产品研发(R&D)

不同松香改性树脂对农药可分散油悬浮剂物理稳定性的影响

不同松香改性树脂对农药可分散油悬浮剂物理稳定性的影响
版权声明
本论文之版权归论文作者及刊文之期刊所有,论文作者及期刊具有对该论文的所有解释权。该文献发表于此谨做为行业基础研究的学术交流,请勿用于商业目的。如需引用该论文之数据,烦请使用高校数据库、专业论文数据库获得文献完整内容。我司不对文献内容承担任何责任。

作者:王凯,李北兴,张大侠,刘峰
单位:山东农业大学,农药毒理与应用技术重点实验室,植物保护学院
基金:公益性行业(农业)科研专项经费项目(201303027)
文章编号:1000-0518(2015)06-0695-06

摘要

研究了添加松香及其改性氢化松香甘油酯、氢化松香季戊四醇酯、松香改性对特辛基苯酚树脂对以油酸甲酯为介质的12. 5%氰霜唑·吡唑醚菌酯可分散油悬浮剂物理稳定性及流变特性的影响。傅里叶变换红外光谱表征结果表明,与松香酸相比,氢化松香甘油酯、氢化松香季戊四醇酯和松香改性对特辛基苯酚树脂的羧基吸收峰消失且出现酯基的特征吸收峰。实验中,随加成烷基醇碳链的延长,软化点升高。且随着树脂的质量分数增加,制剂的粘度提高,物理稳定性也相应提高(析油率降低)。流变结果表明,添加松香改性树脂的可分散油悬浮剂体系呈正触变性,且树脂种类对体系的屈服值影响较大,具体表现为:松香改性对特辛基苯酚> 氢化松香季戊四醇酯> 氢化松香甘油酯> 松香,制剂的物理稳定性也呈现相同的趋势。因此,松香改性树脂具有作为可分散油悬浮剂物理稳定剂的应用潜力。

关键词

树脂,可分散油悬浮剂,流变特性,物理稳定性


近年来,由于植物油及酯化植物油对植物病原真菌具有直接抑制作用,与杀菌剂混用有增效作用[1-2],且环境相容性好,因此以植物油为介质的杀菌剂可分散油悬浮剂,已成为农药领域开发的热点之一。但是由于油与原药密度差大、专用助剂少等原因,现有该剂型农药制剂普遍存在贮存时易结块、析油率高,使用时难乳化等缺点[3-4],大大制约了药剂的开发。

松香酸(Rosin acids) 为二萜不饱和树脂酸,具有三环骨架结构,含有2 个双键和1 个羧基[5],具有较大分子体积位阻,经酯化[6-7]、氢化[8]等改性后,性能更佳。目前,各种改性松香树脂广泛应用于涂料、油墨、橡胶、造纸、食品添加剂及表面活性剂等领域[9-12]。特别是作为油墨的连接料时,能够交联成网络结构,从而提高油墨体系的稳定性,并影响油墨的粘度和流动性质[7,13-14]。农药可分散油悬浮剂(Oil dispersion,OD)与油墨组成相似,要求产品同样具有合适的粘度、良好的稳定性及流动性,不过迄今尚未见改性松香在农药可分散油悬浮剂中应用的报道。

本文以防治晩疫病和霜霉病常用杀菌剂氰霜唑和吡唑醚菌酯为有效成分,研究了分别添加松香及改性的氢化松香甘油酯、氢化松香季戊四醇酯、松香改性对特辛基苯酚树脂等对12. 5% 氰霜唑-吡唑醚
菌酯可分散油悬浮剂析油率、流变特性的影响,以期筛选出高性能品种,为提高农药可分散油悬浮剂的物理稳定性提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器,略

1.2 实验方法,略

2 结果与讨论

2.1 树脂样品的表征

2.1.1 不同树脂的软化点和酸值随着加成烷基醇碳链长度的增加,软化点升高;同时,松香与不同物质发生酯化反应,羧基游离H + 减少,酸值降低(如表1)。

表1 不同松香树脂的软化点和酸值
Table The softening points and acid value of different resin
Resin Softening Point/°C Acid Value (KOH/g)/mg Resin Softening Point/°C Acid Value (KOH/g)/mg
RA 76.8 171.1 HRPE 105.2 19.8
HRGE 86.3 4.5 RMOR 172.0 17.6

2.1.2 不同树脂的红外光谱 图1 为不同松香树脂的红外光谱图。A 为松香酸,3400 cm-1 附近有很宽的吸收峰(羧羟基),2930 和2866 cm -1 处出现红外吸收光谱带为C—H 饱和键的伸缩振动;1462 和1384 cm -1 处谱带为C—H 饱和键的弯曲振动;在1692 cm -1 处谱带由C=O的羧基中的羰基伸缩振动所致;由于环内共轭双键的影响,双键吸收峰向低波数移动,1540 cm -1 处出现不饱和双键的伸缩振动峰,松香酸在886 cm -1 有=C—H 弯曲振动吸收峰出现。加成母体同为松香酸,图中谱线a、b、c、d 较为相似;由谱线b、c、d 可以看出,1692 cm -1 处的羧基伸缩振动吸收峰消失,在1728 cm -1 处有酯基峰生成,说明谱线b、c、d 中的羧基发生酯化反应;由谱线b、c 中1540 cm -1 的共轭双键吸收峰与886 cm -1有=C—H弯曲振动吸收峰消失,说明双键消失。图中谱线b,3447 cm -1 为松香甘油酯—OH 吸收峰,1169 和1107 cm -1 为松香酯的特征峰,1237 cm -1 是酯基C—O—的特征峰,分析谱线b 为氢化松香甘油酯多元醇[7]。图中谱线c 由于叔丁基的空间位阻作用,松香季戊四醇酯与1036~058 cm -1 呈双峰,1036 cm -1 处吸收强度大于1058 cm -1 处的吸收强度。由于异丙基较叔丁基对六元环的影响小,故松香甘油酯在1060 cm -1 处,只出现单峰。图中谱线d,由于松香改性对特辛基苯酚为对位取代,在1607、1480 cm -1 处出现稳定苯环骨架特征峰;1384 cm -1 处是—CH3对称变形振动吸收峰,820 cm -1 处为单峰是对二取代苯环指纹区的特征峰,与肖荔人等[14]报道的松香改性对特辛基苯酚树脂特征峰相同。

图1 不同松香树脂的红外谱图

图1 不同松香树脂的红外谱图
Fig.1 FTIR spectra of different rosin a.RA, b. HRGE, c.HRPE, d.RMOR

2.2 松香树脂对可分散油悬浮剂物理稳定性的影响

表2 显示了松香树脂种类及用量对制剂物理稳定性的影响,并与常用稳定助剂有机膨润土作对比。(54 ± 2)°C热贮14 d 后各样品的析油率高于常温贮存样品的析油率,随抗沉降剂添加量的增大,可分散油悬浮剂的析油率降低。添加量相同时,不同松香改性树脂对可分散油悬浮剂析油率降低影响的大小顺序为松香改性对特辛基苯酚树脂> 氢化松香季戊四醇酯> 氢化松香甘油酯> 松香酸。因此,松香改性对特辛基苯酚树脂的加入,较其它种类树脂更有效提高可分散油悬浮剂的物理稳定性。同时也可以看出,加成醇的分子链越长,松香树脂阻碍悬浮药物颗粒沉降的能力越强。当松香改性对特辛基苯酚树脂的添加量达到20% 时,可分散油悬浮剂常温和热贮14 d 的析油率均低于1. 5%,满足农药悬浮剂的一般要求。松香改性对特辛基苯酚改性树脂添加量为20%时,常温下体系析油率低至0. 6%,且能保持较好流动性能。而有机膨润土添加量为5%时,热贮析油率尽管为4. 6%,但流动性较差而影响使用。

表2 松香树脂对可分散油悬浮剂析油率及流动性的影响
Table 2  The effect of resin addition on oil separation ratios and flowability of OD
Subsidence-resistance agent ω/% Oil separation ratio /%
14 d at room temperature 14 d at (54 ± 2) °C
Sensuous flowability Viscosity /(mPa·s)
Organobentonite 1 31.6 42.7 +++ 49.7
3 8.6 15.3 ++ 587.3
5 1.2 4.6 Creaming
RA 10 35.3 48.3 +++ 291.9
15 23.6 27.9 +++ 410.7
20 20.1 24.2 +++ 767.2
HRGE 10 15.2 20.1 +++ 380.7
15 13.9 18.4 +++ 491.5
20 10.3 14.2 ++ 896.8
HRPE 10 12.7 17.3 +++ 391.9
15 11.2 12.5 +++ 501.5
20 8.9 9.5 ++ 862.4
RMOR 10 8.2 13.4 +++ 573.8
15 3.3 7.2 ++ 818.1
20 0.6 1.1 + 1080.8
Note: “+++” represents excellent flowability, “++” good flowability, “+” medium flowability, “-” bad flowability, respectively.

2.3 不同种松香树脂对可分散油悬浮剂流变特性的影响

图2 显示了有机膨润土、松香酸、氢化松香甘油酯、氢化松香季戊四醇酯、松香改性对特辛基苯酚树脂5 种抗沉降剂对可分散油悬浮剂流变特性(图2A)和触变特性(图2B)的影响。其流变曲线经模拟符合Herschel-Buckley 模型(τ = τH + KHDn,式中,τH为屈服值,KH为稠度指数,n 为流动指数)模型,模型认为,流动指数n < 1,则体系属于“剪切变稀”的假塑性流体;流动指数n > 1,则体系属于“剪切变稠”的胀塑性流体[15]。线性拟合曲线见图2C,流变参数见表3。

图2 松香树脂对可分散油悬浮剂剪切粘度(A)、触变特性(B)和流变特性(C)的影响

图2 松香树脂对可分散油悬浮剂剪切粘度(A)、触变特性(B)和流变特性(C)的影响
Fig.2 Effect of different resins on the viscosity-shear rate curves (A), thixotropic curves (B) and rheological curves (C) of OD a.3% Organobentonite, b.20% RA, c.20% HRGE, d.20% HRPE, e.20% RMOR

表3 含松香树脂的可分散油悬浮剂的流变参数
Table 3 Rheological parameters fro OD with different resin
Subsidence-resistance agent τH /Pa KH /(Pa·sn) n 2
3% Organobentonite 0.61 3.85 0.65 0.998
20% RA 1.16 26.73 0.27 0.991
20% HRGE 1.78 26.26 0.35 0.996
20% HRPE 1.88 36.74 0.31 0.997
20% RMOR 3.46 23.70 0.57 0.999

由图2A 和2C 可知,随着剪切速率的增大,体系的黏度逐渐减小,呈剪切稀化状态,体系为假塑性流体。主要原因在于高速剪切使高分子松香改性树脂体系中,分子或者颗粒可能发生定向重排[16],故体系表现为剪切稀化现象。

由表3 可知,同含量下,以松香为稳定剂的可分散油悬浮剂体系与松香改性树脂为稳定剂的体系流变特性存在较大差异。体系屈服值τH:松香改性对特辛基苯酚树脂> 氢化松香季戊四醇酯> 氢化松香
甘油酯> 松香> 有机膨润土,且流动指数n 较有机膨润土体系降低,说明体系剪切稀化现象愈加明显,假塑性增强。这与肖荔人等[14]的研究具有相似之处,其认为改性松香不同改性单体对改性树脂的软化点和黏度影响较大,改性树脂具有较高的剪切稀化敏感性,随烷基链长的增大,树脂空间位阻增大,剪切稀化愈加明显。本研究中,松香树脂种类不同,体系黏度变化幅度各异,表现为体系黏度变化与改性树脂的软化点呈正相关。所以,分子量大的松香改性树脂提供的空间位阻作用也较大,假塑性越强,降低可分散油悬浮剂体系中原药粒子沉降速度的效果也愈加明显,析油率越低。

由图2B 可以看出,加入树脂后,经高速剪切20 min,在相对静置条件下,体系的剪切黏度随着时间的延长而逐渐增大,表明体系具正触变性[4,17]。在测定的时间范围内,当树脂添加量为20% 时,随着测定时间的延长,体系的黏度趋于恒定,而随着树脂软化点的增大,体系的剪切敏感性增强[14],黏度变化量增大,触变性增强。

软化点与松香改性后的分子大小呈正相关,则说明大分子的松香改性树脂对可分散油悬浮剂的稳定性影响较大。并且,随着树脂软化点的增加,体系的屈服值增大,说明加入松香改性树脂后,改善了体系的结构强度,因此更有利于可分散油悬浮剂体系的稳定。

3 结论

综上所述,松香改性后,羧基消失,分子链增长,分子间的空间位阻增大,与分散介质的亲和力增强,将其作为触变性材料应用在12. 5%氰霜唑·吡唑醚菌酯可分散油悬浮剂中,使油悬浮体系具有一定的正触变性。且随着树脂分子量和添加量的增加,体系的正触变强度增加,屈服值增大,结构强度增加,体系的析油率下降,物理稳定性得到改善。因此,使用松香改性树脂作为改善农药可分散油悬浮剂物理稳定性的助剂具有一定的开发潜力。


参考文献

[1]Chavan B P,Kadam J R. Effect of Combination of Adjuvants on Liquid Formulations of Verticillium lecanii(Zimmetmann) Viegas and Their Efficacy[J]. J Bio Control,2009,23(1):73-77.
[2]DU Xuelin,XING Guangyao,REN Aizhi,et al. Study on Control Action of Plant Oil to Cucumber Powdery Mildew[J]. J Anhui Agric Sci,2010,38(30):16926-16928(in Chinese).杜学林,邢光耀,任爱芝,等. 植物油乳油对黄瓜白粉病的防治作用[J]. 安徽农业科学,2010,38(30):16926-16928.
[3]DAI Quan. Development and Research of Vegetable Oil Flowable Concentrate[J]. Anhui Chem Ind,2006,(2):50-51( in Chinese).
[4]ZHU Bingyu,ZHANG Zhengqun,LI Gang,et al. Organic Modified Betonite and Its Effect on the Physical Stability of Nicosulfuron Oil suspension[J]. Chinese J Appl Chem,2009,26(8):881-884(in Chinese).朱炳煜,张正群,李刚,等. 有机改性膨润土及其对烟嘧磺隆油悬浮体系物理稳定性的影响[J]. 应用化学,2009,26 (8):881-884.
[5]WANG Haiwei,WANG Honghua,ZHOU Guangyuan,et al. Application of Rosin in Polymer Synthesis[J]. J Chem Polym Bull,2011,(1):51-57(in Chinese).王海卫,王红华,周光远,等. 松香在高分子合成中的应用[J].高分子通报,2011,(1):51-57.
[6]SUN Dawei,XU Yongxia,HAN Chunrei. Research and Application of Polymer Materials Modified by Rosin[J]. Chem Ind Eng Prog,2013,32(3):599-603(in Chinese).孙大卫,徐永霞,韩春蕊. 松香改性高分子材料的研究和应用进展[J]. 化工进展,2013,32(3):599-603.
[7]SHI Hongcui,GUO Xiaoyong,MAO Zuqiu,et al. Preparation and Properties of the Polyurethane Resin Modified by Rosin Glycerin Ester[J]. Chem Polym Bull,2012,9:71-76(in Chinese).石红翠,郭晓勇,毛祖秋,等. 松香甘油酯改性聚氨酯树脂的合成及其性能研究[J]. 高分子通报,2012,9:71-76.
[8]LI Yue,TAN Haizhu,YE Jiangqing. Research on Thermal Stability of Hydrogenated Rosin[J]. Fine Chem,2000,17(6): 352-355(in Chinese).黎跃,谭海珠,叶江青. 氢化松香热稳定性的研究[J]. 精细化工,2000,17( 6):352-355.
[9]LIU Guojie. Discussion on the Application Prospect of Rosin as Renewable Natural Resin in Coatings Industry[J]. China Coat,2013,28(1):18-23(in Chinese).刘国杰. 可再生天然树脂—松香在涂料中应用前景探讨[J]. 中国涂料,2013,28(1):18-23.
[10]WANG Jifu,LIN Mingtao,WANG Chunpeng,et al. Development of Polymerizable Rosin-based Monomer Used for Step Polymerization[J]. Polym Mater Sci Eng,2009,25(4):170-174(in Chinese).王基夫,林明涛,王春鹏,等. 可缩合聚合松香基高分子单体的研究进展[J]. 高分子材料科学与工程,2009,25 (4):170-174.
[11]LI Renhuan,CHEN Yuanxia,HUANG Kerun,et al. Preparation and Performance Testing of Porous NIPA Series Gels[J].Technol Develop Chem Ind,2011,40(3):17-22(in Chinese).