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超声波辅助固体酸催化塔尔油脂肪酸制备生物柴油

超声波辅助固体酸催化塔尔油脂肪酸制备生物柴油
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作者:林炎平、陈学榕、黎邵华、廖燕华、黄彪
单位:福建农林大学 材料工程学院,福建 福州 350002
基金项目:国家自然科学基金(30972312);福建省自然科学基金(2010J01270);福建省科技厅科技项目(2008H2002)
论文索引编号:0253-2409(2011)07-0513-06

摘要

将强酸性阳离子交换树脂加入塔尔油脂肪酸和甲醇溶液中,并在超声波辐射辅助下得到生物柴油,对生物柴油的制备工艺和性能进行研究,同时建立动力学模型。结果表明,超声波辐射的辅助强化,能有效提高生物柴油的得率;在反应温度65°C、反应时间 1h、甲醇与 TOFA 摩尔比为10:1、脱水剂用量为 TOFA 6%、树脂 NKC-9 用量为 TOFA 40% 的最佳工艺条件下,反应平衡常数可达 11.18,生物柴油得率为 90.0%。建立的动力学模型补充了超声波辐射辅助酯化反应动力学参数,并用此模型解释了各工艺参数呈现的规律。以廉价的制浆黑液回收塔尔油脂肪酸为原料制备生物柴油,能有效地降低生物柴油价格,提高其市场竞争力,实现塔尔油高附加值利用,具有良好的发展前景。

关键词

生物柴油、塔尔油脂肪酸、阳离子交换树脂、超声波、动力学

Abstract

Biodiesel was prepared by the esterification of Tall Oil Fatty Acid (TOFA) with methanol over the cation exchange resin solid acid catalyst under the assistance of ultrasonic. The preparation process and the characteristic of the biodiesel obtained were investigated; a kinetic model was built. The results shows that the ultrasonic irradiation can effectively improve the yield of biodiesel. The optimum processing condition is 65°C, reaction time of 1h, mol ratio of methanol/TOFA being 10, dehydrating agent quantity of 6% (based on TOFA) and catalyst amount of 40% (based on TOFA); under such a condition, the biodiesel yield reaches 90.0%. The kinetic parameters for the ultrasonic assisted esterification are obtained, which can well explain process regulation, Current process is economical to prepare biodiesel on the market, because cheap TOFA from black liquor is used as the raw material; it may provide a potential way to efficiently utilize TOFA.

Key Words

biodiesel, tall oil fatty acid, cation-exchange resin, ultrasonic, kinetics

生物柴油是以植物油、动物油脂为原料,经酯化或酯交换反应,得到的系列脂肪酸低碳烷基酯[1]。生物柴油作为高效、安全、环保的能源,目前仍无法替代现有石化能源,最大制约因素是其较高的市场价格,其中,原料价格占生物柴油总价格60%~80%[2]。塔尔油作为松木硫酸盐法制浆的副产品[3],价格比传统制备原料(精制豆油、花生油和菜籽油等)低廉[4],可有效降低生物柴油的成本,提高其市场竞争力。

塔尔油为高酸性物质,有别于含甘油三酯的传统原料,不可使用碱催化剂。常用的酸催化剂为硫酸和盐酸,易污染环境和腐蚀设备,难以与产物分离,后续工艺繁琐。离子交换树脂催化剂具有颗粒性和多孔结构等特点,可通过简单过滤从反应混合物中分离,有效简化后续处理程序,避免废酸对环境的污染,且分离后的离子交换树脂具有催化效能,可进行重复使用。另外,树脂催化剂的酸部位处于树脂内部,不会与反应器壁直接接触,减少了对设备的腐蚀,同时避免硫酸强氧化性、脱水性和硫化性引起的不必要副反应[5]。超声波辐射的空化作用,可进一步提高酯化反应速率和生物柴油得率[6]。因此,利用超声波辅助固体酸催化塔尔油脂肪酸制备生物柴油,具有良好的经济与环境效益,可有效实现生物柴油这一新型能源产业的可持续发展。

1 实验部分

1.1 实验原理

将塔尔油脂肪酸与甲醇作为原料,在强酸性阳离子交换树脂作为固体催化剂的条件下,制备得塔尔油脂肪酸甲酯即生物柴油。反应过程可简化为:

塔尔油脂肪酸-生物柴油 式(1)

式(1)

其中,R-COOH:塔尔油脂肪酸(Tall Oil Fatty Acid,TOFA),R 为饱和及不饱和16~18碳链;

R-COOCH3:脂肪酸烷基酯(Biodiesel,BD);

1.2 实验材料及仪器

1.3 实验方法

1.3.1 酯化与精制

将设定量的阳离子交换树脂放入 TOFA 与甲醇的混合液中,全部转入带有搅拌器和回流设备的三口烧瓶,将装置置于超声波发生器中,开启超声与加热,温度控制在64.5°C,在常压下也无法进一步提高反应温度)。待反应完成后,将树脂从混合液中分离,剩余混合液移入分液漏斗静置,收集下层油状液,得到粗生物柴油。

粗生物柴油利用饱和 NaHCO3 溶液水洗直至 pH 值为7,以除去剩余酸和杂质,通过真空度1333.22 Pa的减压蒸馏设备在190°C下蒸馏,得精制生物柴油。

1.3.2 样品分析

在酯化过程中,每个设定时间点取两个平行样,测定混合液的酸值。产物得率按下式计算。

塔尔油脂肪酸-生物柴油 式(2)

式(2)

χ表示 TOFA 的转化率;S0 为反应开始的混合液酸值;S1 为反应至设定时间的混合液酸值。精制生物柴油的品质指标按相应国标测定。

2 结果与讨论

2.1 固体酸催化剂的筛选

图1 为固体酸催化剂类型对转化率的影响。由图1 可知,NKC-9 的催化效果最佳,SXC-9 高于催化剂树脂2号。表1为阳离子交换树脂性能参数。由表1 可知,催化剂树脂2号可能是由于较高的含水量和低的交换容量导致催化能力的不足[7];而 NKC-9 和 SXC-9 属于相同类型的催化剂,其差异可能是由于厂家的生产工艺差别产生的。因此,选定 NKC-9 作为下文研究中甲醇与 TOFA 的酸性催化剂。

表(1)阳离子交换树脂性能参数

表(1)阳离子交换树脂性能参数

图(1)固体酸催化剂类型对转化率的影响

图(1)固体酸催化剂类型对转化率的影响

2.2 超声波辐射的影响

为了验证超声波辐射对反应的影响,在相同的醇油摩尔比(甲醇和 TOFA 摩尔比为10:1)、催化剂用量(NKC-9 用量为 TOFA 的30%)反应温度(65°C)条件下,测定超声波辐射存在和无超声波辐射的条件下, TOFA 转化率随时间变化的情况见图2。由图2 可知,在每个时间点上超声波辐射均能提高生物柴油得率,且在 4h 便能将得率提高到 68%,高于无超声波辐射 6h 才能达到的 63%。超声波辐射对反应速率的提高,主要是源于超声波在反应物介质中的空化作用。超声波在反应液中的辐射,导致了空化泡的形成、振荡、生长、收缩至崩溃,这一过程是集中声场能量并迅速释放的过程[8]。空化泡崩溃时,在极短时间内和空化泡周围的极小空间内,产生 5000K 以上的高温和大约 5×107 Pa 的高压,温度变化率高达 105 K/s,并伴生强烈的冲击波和时速高达 400km 的射流[9],在此具有高温高压的局部可以看作一个“微反应器”,在这个具有高温高压的“反应器”中,甲醇和 TOFA 进行剧烈的化学反应,从而提高了反应速率,缩短了反应时间。

图(2)超声波辐射对转化率的影响

图(2)超声波辐射对转化率的影响

2.3 醇油摩尔比的影响

图3 为在超声波辐射条件下,不同的甲醇和 TOFA 摩尔比(3:1、5:1、7.5:1 和 10:1),对产物转化率随时间变化的影响(NKC-9 用量为 TOFA 的30%,反应温度为65°C)。由图3 可知,在反应的前 1h 内,甲醇和 TOFA 的摩尔比对转化率的影响不大。因为反应前期甲醇相对于 TOFA 都是过量存在,体系都具有较高的甲醇浓度。当反应随着时间的延长,醇油比的影响逐渐明显,7.5 和 10:1 的摩尔比能明显地使得率提高。这可能是由于随着时间的延长,水分量和甲醇挥发量增多,使得体系中的醇浓度下降,同时也降低了空化泡的密集度,降低了反应速率和空化强度,从而影响了生物柴油的转化。

图(3)油醇摩尔比对转化率的影响

图(3)油醇摩尔比对转化率的影响

2.4 脱水剂用量的影响

图4 为脱水剂用量对转化率的影响。在相同工艺条件下(超声波辐射;NKC-9 用量为 TOFA 的30%;甲醇和 TOFA 摩尔比为10:1;65°C),脱水剂对生物柴油得率的影响。选定无水CaCl2 作为脱水剂,由图4 可知,随着无水 CaCl2 的加入,生物柴油在 0.5h 便达到 50% 的转化率,高于无脱水剂时的 25%转化率,且能明显地缩短反应平衡稳定时间,2h 便能使得率稳定。随着脱水剂用量的提高,生物柴油转化率也随之提高。当无水 CaCl2  达到 TOFA 的6%,转化率可升至 80%;进一步提高到 TOFA 的9%,脱水剂对转化率和反应时间的影响并不明显。

图(4)脱水剂用量对转化率的影响

图(4)脱水剂用量对转化率的影响

2.5 催化剂用量的影响

在确定超声辐射强化、甲醇和 TOFA  摩尔比为 10:1、反应温度 65°C 和无水 CaCl2 用量为 TOFA 的6%前提下,考虑了不同 NKC-9 用量对生物柴油得率随时间变化的影响,具体见图5。

图(5)催化剂用量对转化率的影响

图(5)催化剂用量对转化率的影响

由图5 可知,当NKC-9 用量为 TOFA 的40%时,生物柴油转化率在 0.5h 便能高于80%,且 1h 后能稳定在90%左右。这可能是由于增大了阳离子交换树脂的表面积及其功能基上吸附的 H+ 容量,促进甲醇的亲核加成,缩短了反应时间和提高得率。进一步提高 NKC-9 用量至 TOFA 的50%,对产物的得率并无影响,且还出现了小幅的下降。这可能是由于树脂本身的含水影响了酯化反应的进行,此时含水量增多的影响略高于提高 H+ 容量对反应的影响。

2.6 催化剂重复使用性能

为了考察催化剂的重复使用性能,将反应结束后分离出的阳离子交换树脂用甲醇洗涤后,在上述最佳条件下重复使用,测定其重复次数,实验结果见表2。由表2 可知,催化剂重复使用5次后 TOFA 转化率仍能达到80.0%以上,所以在超声波辅助下,强酸性阳离子交换树脂对于催化酯化塔尔油脂肪制备生物柴油具有较高的催化活性和稳定性。

表(2)阳离子交换树脂重复使用性

表(2)阳离子交换树脂重复使用性

2.7 动力学模型

在实验数据基础上建立了相应的动力学模型。由式(1)可知,正向酯化方向,由于甲醇过量的存在,导致正向反应速率主要取决于 TOFA 浓度;反向水解方向,脂肪酸甲酯在甲醇的溶解度明显低于水分且两者等摩尔产生,反方向速率主要从脂肪酸甲酯的浓度考虑。整个反应的速率可由式(3)表示。

塔尔油脂肪酸-生物柴油 式(3)

式(3)

其中,CTOFA 为 TOFA 的浓度,E 为脂肪酸甲酯的浓度,k1 为正向反应速率,k2 为反向反应速率。结合式(2)的计算,可将式(3)转化为以得率表示的反应速率方程(4)。

塔尔油脂肪酸-生物柴油 式(4)

式(4)

χ表示 TOFA 的转化率,不同工艺条件下的功力学系数通过 MATLAB 软件进行拟合(主要是利用 B 样条插值函数和 lsqnonlin 非线性拟合函数)。图6 为相同工艺条件下(超声辐射;NKC-9 用量为 TOFA 的30%;甲酯和 TOFA 摩尔比为 10:1;65°C ),不同脱水剂用量的 TOFA 转化率实验与 B 样条插值拟合图。

图(6)不同脱水剂用量的转化率数据与拟合图

图(6)不同脱水剂用量的转化率数据与拟合图

由图6 可知,通过拟合得到的曲线可现实与实验数据的高度吻合。

图7~图10 为不同脱水剂用量下,实验所得反应速率与动力学模型拟合反应速率的对比图。

图(7)无脱水剂的反应速率实验与动力学拟合图

图(7)无脱水剂的反应速率实验与动力学拟合图

图(8)3%脱水剂的反应速率实验与动力学拟合图

图(8)3%脱水剂的反应速率实验与动力学拟合图

图(9)6%脱水剂的反应速率实验与动力学拟合图

图(9)6%脱水剂的反应速率实验与动力学拟合图

图(10)9%脱水剂的反应速率实验与动力学拟合图

图(10)9%脱水剂的反应速率实验与动力学拟合图

由图7~图10 可知,利用动力学模型得到的速率曲线与实验所得数据的微分值吻合,且随着脱水剂用量由 0 提高到 9%,反应的初始速率由 0.53 提高到 3,反应平衡时间由 4h 缩短至 0.5h,很好地解释了实验数据所呈现的规律。其他工艺参数的动力学模型计算,相应的吻合情况类似。

表(3)不同脱水剂用量的反应动力学参数

表(3)不同脱水剂用量的反应动力学参数

表(4)超声波辐射的反应动力学参数

表(4)超声波辐射的反应动力学参数

表(5)不同醇油摩尔比的反应动力学参数

表(5)不同醇油摩尔比的反应动力学参数

表(6)不同催化剂用量的反应动力学参数

表(6)不同催化剂用量的反应动力学参数

表3~表6 为不同工艺参数条件下,MATLAB 计算得到的反应动力学参数,K 为反应平衡常数。通过 K 值的变化规律可看出,超声波辐射可提高反应速率,6% 脱水剂用量、甲醇与 TOFA 摩尔比分别为 10:1 和 40% NKC-9 用量,可获得最高的反应平衡常数 11.18,即使反应具有最高的反应速率,且催化剂用量对反应的影响最大。

2.8 产物的性能分析

表(7)精制生物柴油的品质指标及比较

表(7)精制生物柴油的品质指标及比较

得到的精制生物柴油品质指标的检测结果见表7。由表7 可知,精制生物柴油品质指标符合美国和欧盟生物柴油的相关标准,可作为产物柴油使用。

 参考文献

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