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低温常压均相酯交换法制备氢化松香甲酯的研究

低温常压均相酯交换法制备氢化松香甲酯的研究
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国家“十二五”计划(2012BAD32B03);浙江省与中国林业科学研究院省院合作项目(2010SY05)
作者: 王义刚,聂小安,常侠
单位:中国林业科学研究院 林产化学工业研究所,生物质化学利用国家工程实验室,国家林产局林产化学工程重点开放性实验室,江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏  南京  210042 | 中国林业科学研究院 林业新技术研究所,北京  100091
论文索引编号:0253-4320(2013)11-0043-04

 

摘要:以氢化松香甘油酯为原料,研究了低温常压均相酯交换法制备氢化松香甲酯的办法。通过气相质谱联用仪对反应产物的成分进行分析,并探讨了温度、催化剂用量、反应时间和甲醇用量对氢化松香甘油酯转化率的影响。通过正交实验获得了甘油酯与甲醇的摩尔比为1:8。在此条件下,氢化松香甲酯的转化率为93.21%。

松香甲酯是一种以可再生资源松香为母体合成的一种重要的松香改性产品[1],广泛应用于感光材料、金属和塑料表面的抗溶剂和抗化学涂料;增粘剂硝化纤维脲醛树脂的软化剂和增塑剂;绷带、膏药和头油的添加剂;显微镜的浸油剂;定香剂;食品添加剂;室内木器、家具装涂用清漆等[2]。传统松香甲酯的制备路线普遍采用松香与甲醇进行酯化反应,由于松香结构中羧基的空间位阻较大,难以于低温、低压下与甲醇发生酯化反应[3-4],需要高温、高压较为苛刻反应条件才能使酯化反应顺利进行。这就对生产设备及生产安全提出了更高的要求。虽然高效催化剂的使用可以降低部分反应条件[1.5-8],但仍需200ºC以上反应温度,这对操作工人的人身安全构成极大的威胁。因为二甲苯可以溶解氢化松香甘油酯而与产物甘油不相容,所以笔者选用二甲苯为共溶剂,对低温、低压均相酯交换反应制备氢化松香甲酯的工艺进行了探索性研究,为松香甲酯低温、低压工业化生产提供可行的合成路线。

1 实验部分

1.1 材料

氢化松香甘油酯、甲醇,分析纯;二甲苯,分析纯;硫代硫酸钠,分析纯;固体碱催化剂。

1.2 仪器

6890N/5973N 气象色谱-质谱联用仪。

1.3 实验方法

1.3.1 氢化松香甲酯的制备

将氢化松香甘油酯和二甲苯加入带有回流冷凝器、温度计及电动搅拌器的三口烧瓶中,开动搅拌同时升温至一定温度,直至氢化松香甘油酯完全溶解,加入自制固体碱催化剂,继续搅拌10min,然后加入甲醇,反应数小时,静置分层,上层液体为氢化松香甲酯溶液,下层液体为粗甘油产品。

1.3.2 氢化松香甘油酯转化率的测定

以甘油的产率代替氢化松香甘油酯的转化率甘油产率的测定方法为:将分液漏斗中的下层液体(甘油)分离,并定容于200mL的容量瓶中。准确量取25mL上述甘油溶液,放入250mL的碘量瓶中,再加入20mL 0.02mol/L的KIO4溶液、10mL 3mol/L的Na2S2O3滴定,待溶液变成淡黄色时加入淀粉溶液继续滴定,直到溶液由蓝色变为无色[9]。同时做空白试验。

氢化松香甘油酯的转化率为:

Y={[V0 | V)*C*M]/(ω*4*1000)}*100%

式中:V0为空白样消耗的Na2S2O3的标准液体积,mL;V为试样消耗的Na2S2O3的标准液体积,mL;C为Na2S2O3的标准液的浓度,mol/L;M为氢化松香甘油酯的摩尔质量,g/mol;ω为试样的质量,g。

 1.3.3 反应产物成分分析

取上层液体利用6890N/5973N 气象色谱-质谱联用仪进行分析,分析条件为:HP-5MS毛细色谱柱(0.25mm*30m*0.25μm);固定相为(5%苯基)甲基聚硅氧烷固定相;气化室温度25ºC;注温采用程序升温,初温80ºC,保持2min,升温速度10ºC/min,终温250ºC,保持15min。

2 结果与分析

2.1 反应产物的成分分析

将氢化松香甘油酯与甲醇酯交换的产物进行气相-质谱联用分析,得到的气相谱图如图1所示。

图1 产物的气相谱图

图1 产物的气相谱图

通过气相质谱联用仪对气相色谱图中保留时间为30~40min、丰度值较大的峰所对应的物质进行确定,如表1所示。其中化合物的命名来自参考文献[10]。

表1 产物的成分
序号 保留时间/min 化合物名称 质量分数/%
1 31.462 7-二氢海松酸甲酯 3.57
2 33.082 8α-四氢异海松酸 4.45
3 34.083 8-二氢枞酸甲酯 4.87
4 34.317 8α-四氢海松酸甲酯 8.58
5 34.518 8-二氢异海松酸甲酯 23.02
6 34.964 8-四氢海松酸甲酯 6.50
7 35.279 去氢枞酸甲酯 5.76
8 35.782 7-二氢枞酸甲酯 3.53

 

2.2 最优实验方案的确定及讨论

由于实验温度、催化剂质量分数、反应时间和甲醇物质的量都会对氢化松香甘油酯的转化率产生影响,因此实验探讨了这4个因素对氢化松香甘油酯转化率的影响。

2.2.1 温度对转化率的影响

当固定催化剂用量为原料质量的6%,反应时间为10h,甲醇与原料的摩尔比为10“1时,温度对氢化松香甘油酯转化率的影响如图2所示。

图2 温度对氢化松香甘油酯的转化率的影响

图2 温度对氢化松香甘油酯的转化率的影响

从图2可以看出:当温度低于60ºC时,随着温度的升高,产物的转化率逐渐增加,由分子碰撞理论知,随着温度的升高分子运动加剧,有助于反应的进行。当温度超过60ºC时,氢化松香甘油酯的转化率反而降低。原因是甲醇在反应过程中挥发较为严重,造成原料的浪费,也会间接影响氢化松香甘油酯的转化率。因此较为适宜的反应温度为60ºC。

2.2.2 催化剂质量分数对转化率的影响

当反应时间为10h,甲醇与原料的摩尔比为10:1,反应温度为60ºC时,不同质量分数催化剂对氢化松香甘油酯转化率的影响如图3所示。

图3 催化剂质量分数对氢化松香甘油酯的转化率的影响

图3 催化剂质量分数对氢化松香甘油酯的转化率的影响

由图3可以看出,催化剂质量为原料的质量的4%~8%时,随着催化剂质量分数的增加,转化率迅速增加。随着催化剂用量的进一步增加转化率增加不明显。主要原因是催化剂质量分数的增加带来了催化活性中心的增加,此时随着催化剂质量分数的增加,单位时间内的产率会增加。当催化剂负载量达到一定值时,催化剂的分散不均匀,孔体积和比表面积不再继续增大,单位时间内氢化松香甘油酯的转化率增加不明显。碱催化剂的加入会加深原料及产物的颜色,同时催化剂用量的增加,带来成本会增加。综合考虑,催化剂的最适宜质量为原料质量的8%。

2.2.3 反应时间对转化率的影响

当催化剂质量分数为8%,甲醇与原料的摩尔比10:1,反应温度为60ºC时,反应时间对氢化松香甘油酯的转化率影响如图4所示。

图4 反应时间对氢化松香甘油酯的转化率的影响

图4 反应时间对氢化松香甘油酯的转化率的影响

从图4中可以看出,氢化松香甘油酯的转化率随着反应时间的增加逐渐增加,当反应时间超过10h时,转化率提高缓慢,故最适宜的反应时间为10h。

2.2.4 甲醇用量对转化率的影响

当催化剂质量分数为8%,反应温度为60ºC,反应时间为10h时,甲醇物质的量对氢化松香甘油酯的转化率影响如图5所示。

图5 反应时间对氢化松香甘油酯的转化率的影响

图5 反应时间对氢化松香甘油酯的转化率的影响

从图5中可以看出,随着甲醇物质的量的增加,产物的转化率先增加后减少。原因是:当甲醇的物质的量超过一定值后,随着甲醇用量的增加催化剂的浓度会相应的降低。因此,较为适宜的甲醇用量为:氢化松香甘油酯与甲醇的摩尔比为1:8。

3 正交实验与结果

以氢化松香甘油酯的转化率为考核指标,确定催化剂质量分数、反应时间、反应温度和甲醇物质的量为4个主要的影响因素。根据单因素实验的最适宜的反应条件对每个因素选取四个水平,得到的正交表如表2所示。

表2 正交实验四因素四水平表
序号 温度/ºC 催化剂质量分数/% 反应时间/h 甲醇与原料的摩尔比 转化率/%
1 50 6 9 6:1 70.82
2 50 7 10 7:1 80.63
3 50 8 11 8:1 82.67
4 50 9 12 9:1 85.36
5 53 6 10 8:1 76.19
6 53 7 9 9:1 80.60
7 53 8 12 6:1 82.34
8 53 9 11 7:1 85.85
9 56 6 11 9:1 77.67
10 56 7 12 8:1 88.46
11 56 8 9 7:1 90.20
12 56 9 10 6:1 85.52
13 60 6 12 7:1 80.23
14 60 7 11 6:1 85.52
15 60 8 10 9:1 92.67
16 60 9 9 8:1 92.51
k1 79.87 76.23 83.53 82.51
k2 81.25 85.27 83.75 84.23
k3 85.46 86.97 84.39 84.96
k4 89.20 87.31 84.10 84.08
极差R 9.33 11.08 0.86 4.45

 

由极差值可以得出:对氢化松香甘油酯转化率影响最为显著的是催化剂的质量分数,其次是温度,再次是甲醇物质的量,影响最小的是反应时间。

由k值可以得出最优组合为:反应温度为60ºC,催化剂质量为氢化松香甘油酯质量的9%,反应时间为11h和甲醇与氢化松香甘油酯的摩尔比8:1。

4 验证性实验

由上述实验得出:氢化松香甘油酯通过酯交换法制备氢化松香甲酯的最适宜反应条件为:反应温度为60ºC,催化剂的最适宜用量为原料质量的9%,反应时间为11h和氢化松香甘油酯与甲醇的摩尔比为1:8。在次条件下重复实验2次,氢化松香甲酯的转化率为93.21%。

5 产品质量

自制氢化松香甲酯的质量指标如表3所示。

表3 产品质量指标
名称 性状 比重 酸价 色泽 笨中溶解性(1:1) 丙酮中溶解性(1:1)
氢化松香甲酯 粘稠液体 1.048 7.96 淡琥珀色 淡黄色的澄清液体 淡黄色的澄清液体

 

由表3可以看出,该质量指标与市售的氢化松香甲酯的质量指标非常接近。说明该方法制备的氢化松香甲酯达到了使用的需求。

6 结论

(1)通过气相-质谱联用仪证实:以二甲苯为溶剂,固体碱作催化剂,可以成功实现氢化松香甘油酯跟甲醇的酯交换反应。

(2)通过正交实验得到最适宜的反应条件为:反应温度为60ºC,催化剂的最适宜用量为原料质量的9%,反应时间为11h和氢化松香甘油酯与甲醇的摩尔比为1:8,在此条件下,氢化松香甲酯的转化率为93.21%。反应产物的质量指标达到了氢化松香甲酯的标准指标。

(3)以二甲苯为溶剂进行氢化松香甘油酯的酯交换反应可以大幅度降低反应温度,同时降低了对实验设备的要求,该方法为氢化松香甲酯的工业化生产提供了新的途径。

参考文献

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