产品研发(R&D)

萜烯树脂乳液的研制

萜烯树脂乳液的研制

摘要

采用专用高分子表面活性剂研制了系列萜烯树脂乳液。研究结果表明, 修正后的计算亲水亲油平衡值(HLB值)的方法可用于高分子表面活性剂中单体质量比的设计, 萜烯树脂的HLB 值被定为13。乳化中应添加助溶剂来降低萜烯树脂的熔化温度和时间。高分子表面活性剂的结构极大地影响萜烯树脂的乳化结果, 本研究中高分子表面活性剂苯乙烯- 聚丙烯酰胺- 单体3( 质量比1:0.6:0.2)用量为10%时能将萜烯树脂T-90、T-100和T-110乳化成稳定的乳液。

文章编号:0253-2417(2005)01-0102-03
基金项目:福建省科技厅重点项目(2003H021)

关键词

萜烯树脂乳液; 高分子表面活性剂; HLB值; 乳化


ABSTRACT

Series terpene-resin emulsions were prepared using polym eric surfactants designed for the emulsions. The results showed that hydrophile-lypophile balance(HLB) values could be used as the design basis to determine monomer ratios in the po lymeric surfactants, HLB value of terpene-resins in this study was 13. Solvent was used to decrease melting temperature and time of the res in during emulsification. The structures and amounts of the polymeric surfactants influenced greatly the emulsification results. The polymeric surfactant with mass ratio of styrene, acrylamide and monomer 3 at mass ratio 1:0.6:0.2 was a good emulsifier for the terpene resins( T-90, T-100, T-110). The amount of the surfactant used in the emulsification was 10%.

KEY WORDS

terpene resin emulsion; polymeric surfactants; HLB value; emulsification


萜烯树脂是一种优良的增粘剂, 具有粘接力强、抗老化性能好、耐热、耐光、耐酸碱、无毒等优良性能, 广泛用于胶粘剂、涂料、油墨等行业 [1] 。近年国内萜烯树脂的产量迅速增长, 2001年达1.2万,t 居世界第二位。随着人们环保意识的日益增强, 各国政府对胶粘剂、涂料、油墨中使用的苯、甲苯等挥发性有机化合物 (VOC) 限制越来越严格, 胶粘剂、涂料和油墨从溶剂型转变到水基型是发展的必然趋势。

水性树脂主要有水溶性和水乳性两大类型。水溶性树脂需在原有的疏水性树脂中引入足量的亲水基团, 导致树脂的增粘性与其它树脂的相容性下降。水乳性树脂是用乳化剂将疏水性树脂乳化为水溶性乳液。传统的低分子乳化剂中含有大量的亲水基团, 由其制备的树脂乳液同样存在增粘性和相容性下降等问题。高分子表面活性剂是近年迅速发展的精细高分子产品, 它的亲水基、疏水基的大小和位置可调, 分子链长短和排列可灵活变化, 加之在主链上可引入功能基团, 因而能够方便地根据乳化对象的化学结构进行分子设计, 合成出专用的高分子表面活性剂。由于高分子表面活性剂兼具有高分子性和表面活性, 所以由其制备的树脂乳液具有良好增粘性和相容性。本研究将报告萜烯树脂乳化用高分子表面活性剂的设计和萜烯树脂乳液研制的主要结果。


1 原料及实验


2 结果与讨论

2.1 高分子表面活性剂的设计与合成

选择乳化剂的方法有许多, 作者采用最常用的亲水亲油平衡值(HLB值)法为不同软化点的萜烯树脂设计和合成了专用高分子表面活性剂。如右式所示, 萜烯树脂主要为结构单元A 和B的聚合体, 聚合度大于或等于4[3] 。综合考虑萜烯树脂的分子结构、合成单体来源和价格等因素, 苯乙烯和丙烯酰胺及其衍生物被用作合成高分子表面活性剂的主要单体。目前尚未见乳化萜烯树脂所需HLB值的报道, 乳化相近结构的石蜡、芳烃矿物油和松油所需HLB值分别为10、12和16[4] , 为此在理论计算时把乳化萜烯树脂所需的HLB 值定为13。根据这一数值, 分别用Griffin法[5] 、Davies法[5] 、有机概念图法[5]和R比理论[6]等计算了单体质量比不同的共聚物的HLB值, 并合成出具有相近HLB值的系列苯乙烯和丙烯酰胺及其衍生物的共聚物。通过比较乳化结果, 发现用有机概念图法计算的HLB值经过修正后比较适合共聚物的单体质量比的确定。如乳化T-110的萜烯树脂时, 苯乙烯-丙烯酰胺-单体3质量比1:0.6:0.2的共聚物能将该树脂乳化为稳定的乳液。高分子表面活性剂的另一个特点是表面活性随着分子质量增大而急剧下降, 因此选择合适的聚合条件, 控制高分子表面活性剂的分子质量及其分布是制备的关键。由于共聚物含有较大比例的苯乙烯, 所以在合成中采用了乳液聚合的方法, 详细内容另文报告。

2.2 影响萜烯树脂乳化的因素

本研究采用具有设备简单、可常压操作等优点的转相法制备萜烯树脂乳液。影响乳化效果的因素较多, 如助溶剂、表面活性剂的结构和用量、转相温度和转速等, 其中助溶剂用量的影响见表1。

用转相法制备萜烯树脂乳液的过程中, 高分子表面活性剂与萜烯树脂形成均匀的油包水乳液是一个关键步骤, 这要求萜烯树脂首先应均匀熔化。由于萜烯树脂的软化点较高且粘度大, 因此需添加适量的助溶剂来降低萜烯树脂的熔化温度和时间。由表1可见, T-100在不加助溶剂时160ºC下加热1 h也不能均匀地熔化, 而添加助溶剂后在130 ºC下加热0.5 h已均匀熔化。助溶剂的用量对乳化也有较大的影响, 用量为10%时萜烯树脂能均匀熔化, 但乳化后若不蒸去溶剂, 乳液不稳定。通过反复实验, 发现助溶剂用量在3%时萜烯树脂能均匀熔化, 且乳化后不蒸去溶剂乳液也能稳定保存。该用量的助溶剂对T-90和T-110同样有效, 一般加热温度比软化点高30ºC萜烯树脂能均匀熔化和乳化。

Table 1. Effect of amount of aid-solvent on emulsification of terpene resins
萜烯树脂
Terpenes Resin
助溶剂用量, %*
Amount of aid-solvent
熔化温度, ºC
Melting Temp.
结果
Results
T-100 0 160 熔化不均匀
T-100 10 130 均匀熔化
T-100 3 130 均匀熔化
T-90 3 120 均匀熔化
T-110 3 140 均匀熔化
* 对萜烯树脂的质量,based on the mass of terpene resin

由表2可见, 高分子表面活性剂的结构和用量极大地影响萜烯树脂的乳化效果。当苯乙烯-聚丙烯酰胺-单体3的质量比为1:0. 6:0.2时, 表面活性剂的临界胶束浓度0.10%, 最小表面张力40.3 mN/m, T-100和T-110均能形成稳定的乳液。减少苯乙烯的含量至1:0.7:0.2或减少单体3的含量至1:0.6:0.1时, 表面活性剂的临界胶束浓度分别为0.12% 和0.13%, 最小表面张力44.4和46.5mN/m, T-100乳液放置一周后有沉淀出现。表2中前两种高分子表面活性剂的临界胶束浓度和最小表面张力都比后一种表面活性剂大, 而胶粒数均直径两者分别为101和93nm, 较后者的116 nm小。三者的单分散指数为1.074 ~1.101, 差别不大。这些分析结果表明, 在本研究的条件下高分子表面活性剂的单体组成影响其表面张力和胶粒大小, 表面张力是影响其乳化萜烯树脂的主要因素。

Table 2. Effect of structure and amount of polymeric surfactant on emulsification of terpene resins
萜烯树脂
Terpenes Resin
m苯乙烯:m聚丙烯酰胺:m单体3
mstyrene:macrylamide:munit3
熔化温度, ºC
Melting Temp.
结果
Results
T-100 1:0.7:0.2 10 部分沉淀
T-100 1:0.6:0.1 10 部分沉淀
T-100 1:0.6:0.2 10 稳定乳液
T-100 1:0.6:0.2 8 凝集
T-110 1:0.6:0.2 10 稳定乳液

2.3 萜烯树脂乳液的性能

所研制的萜烯树脂乳液粒子小于1μm、贮存期大于6个月, 与文献值[7]大致相同。初步应用的结果表明, 由高分子表面活性剂制得的萜烯树脂乳液与石蜡乳液、苯丙乳液等具有良好的相容性, 可望为开发水性胶粘剂、涂料和油墨提供一种优质的水性树脂。


3 结论

3.1 修正后的计算低分子表面活性剂亲水亲油平衡值(HLB值)的有机概念图法可用于高分子表面活性剂中单体质量比的设计, 萜烯树脂的HLB值被定为13。

3.2 乳化中应添加助溶剂来降低萜烯树脂的熔化温度和时间。在用量为10% 、苯乙烯-聚丙烯酰胺-单体3质量比1:0.6:0.2的高分子表面活性剂能将树脂T-90、T-100和T-110乳化成稳定的乳液。

3.3 苯乙烯-聚丙烯酰胺-单体3的质量比1:0.6:0.2的高分子表面活性剂的临界胶束浓度和最小表面张力分别为0.10% 和40.3mN /m, 胶粒数均直径为116nm, 单分散指数为1.101。在本研究条件下高分子表面活性剂的单体组成影响其表面张力和胶粒大小, 表面张力是影响其乳化萜烯树脂的主要因素。


参考文献

[1] 宋湛谦.21世纪松香松节油产业发展趋势和对策[J].林产化工通讯,2000,34(1):16-21.
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[4] 李宗石, 刘平芹, 徐明新. 表面活性剂合成与工艺[M].北京:中国轻工业出版社,1995.11.
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[6] 崔正刚, 殷福珊. 微乳化技术与应用[M].北京:中国轻工业出版社,1999.93.
[7] 王振洪, 宋湛谦. 松香的精细化工利用(V)——松香和松香酯乳液[J].林产化工通讯,2003,37(2):33-36.

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