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(节选)马尾松重质松节油中倍半萜烯合成系列香料的研究

(节选)马尾松重质松节油中倍半萜烯合成系列香料的研究
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作者:单超
单位:北京林业大学,硕士学位论文
导师:陈素文
分类号:TQ654


摘要

本文旨在深度合理的利用重质松节油资源,变废为宝,充分开发其潜在的经济价值,同时开发出合成檀香型香料的新路线。

重质松节油的利用一直是个难题,主要原因是其萜烯类组分复杂,沸点相近,分离困难,故大多重油直接用做锅炉燃料,造成资源大量浪费。本文以马尾松重质松节油为原料,利用其组分各自的化学特性不同,对其进行了有效分离,在分离的同时合成系列香料产品,主要有:ω-乙酰氧甲基长叶烯、ω-羟甲基长叶烯、异长叶烯、甲酸长叶酯、β-石竹烯醇、环氧石竹烯、a-檀香烯醇等。提出了以重油为原料光敏氧化合成檀香型香料的新路线,并进行了初步实验验证。

对合成系列香料的各步反应,本文通过改变反应时间、配料比、反应温度、催化剂的种类和用量等条件,对原有工艺进行了优化,提出了最为合理和有开发价值的工艺路线。

关键词

萜烯化合物,檀香型香料,长叶烯,石竹烯,光化学,a-檀香烯


Research on the Synthesis of Series perfumes from Horsetail pine weight turpentine

ABSTRACT

This dissertation aims at reasonable exploitation in weight turpentine resources, developping its latent economy value well.At the same time, developping a new route for synthesis of sandalwood -like perfume.

The exploitation of the weight turpentine has been a hard work, the main reason is its constitution complicacy,their boiling point are close and separating the difficulty.So most of it uses to do the boiler fuel directly, resulting in resources is wasted. We regard horsetail pine weight turpentine as materail, because the chemistry characteristic of its constitutions is different,they can be effectively separated,and synthesize the series perfumes product, Such as ω-AML,ω-HML,isolongifolene, β-carypophyllene alcohol,cyclo-oxy-carypophyllene,α-santaleneol.What’s more,one newsynthetic route of sandalwood -like perfume is discussed.

Based on systematic observation ,the author carries out a detailed analysis about all the elements
that potentially affevt the outcome of the experiment,namely the catalyst used,the dosage of the catalyst,tempe–rature,time and mixture ratio of the materials.which serves as the fou–ndation for the comprehensive improvement of the techniques as prposed in this dissertation.

Key words

Terpenes, Sandalwood-like perfume, ongifolene, Caryophyllene, Photochemistry, a-santalene


1 前言

1.1 萜烯化合物和松节油在国民经济中的地位

1.1.1 萜的分类及其化学性质

凡是遵照异戊二烯法则,以异戊二烯首尾或尾尾或不按照顺序相连而互相聚合的物质均成为萜烯类物质,此类物质易形成多种衍生物,如醇类、醛类、酮类、氧化物、过氧化物、卤化衍生物等,统称为萜类化合物(terpenoid)。化学界将此类物质分为单萜(monoterpene,n=2)、倍半萜(sesquiterpene,n=3)、二萜(diterpene,n=4)、三萜(triterpene,n=6)直至多萜(polyterpene)(黄致喜等,1999)。其中单萜和倍半萜是构成植物精油的主要成分,是天然香料和半合成香料、医药、食品添加剂等的重要原料。

萜类成分范围很广,彼此间结构和性质差异很大,但他们的分子中有共同点,即大多带有双键,共轭双键或活泼的氢原子等,因此具有一些相同的理化性质,均能进行氧化、还原、氢化、脱氢、重排、酯化、水合等众多反应,为萜类物质的改性和深加工提供了结构支持。

萜在植物界分布极广,我国萜类资源丰富,其中尤其以松脂资源占很大优势,年产量40吨左右,是世界上最大的松脂生产国家之一。除了松香松节油等松脂产品外,树脂、橡胶、生物碱、色素、皂甙类、香料以及多种重要药用物质的基本有效组分均属于萜类物质范围。因此,对萜类化学的研究实际上是对上述各类产品在物料性质上更深层次的了解和掌握,从而在原料综合利用、产品的改性、深度的分子水平综合利用、扩大产品用途等方面,开拓思路,为其提供理论依据。本文内容主要是倍半萜类化合物在合成香料行业的应用。

1.1.2 松节油在香料工业中的重要性

香料的来源分为天然香料和人工合成两种。天然香料主要是植物精油或从动物分泌物中提取,是多种化合物的混合物,其分子量一般在50~300之间,相当于4~20个碳原子,具有挥发性。目前香料香精的市场需求越来越大,特别是高档功能型香料。而植物中精油含量大都很低,例如从1t玫瑰花中提取的玫瑰精油只有1kg左右,动物来源更加稀少,所以一般天然香料都较昂贵。合成香料则是利用不同的原料通过化学反应合成芳香物质,这也是现在香料工业的支柱。

除了石油产品外,松节油是比较理想的香料合成原料。松节油为无色或浅黄色透明油状液体,具有特殊的香气,比水轻,属易燃易爆的危险品。松节油组分复杂,属于萜烯类物质的混和物,含有大量的蒎烯,其中有无环、单环、双环的单萜烯及倍半萜烯,具备了香料的基本碳骨架。和其他精油相比,松节油资源丰富、数量大,价格低。目前世界年总产量约25万吨,其中脂松节油10.7万吨,已成为世界上最大的天然精油品种之一。松节油中的各组分本身具有异构、开环、重排以及引进其他基团的活泼反应性能,可形成多种结构复杂的醇、酯、醚、酮、醛等化合物,即为一系列重要的香料产品。如a-蒎烯通过氢化、氧化、裂解、水合、重排、加成和环氧化等反应,合成香料就达200余种。故在香料工业中,松节油的开发利用及其深加工具有非常重要的意义。

1.1.3 国内外松节油研究和利用情况

国外松节油精细化学利用方面的研究和生产水平较高,松节油的利用主要在于深加工开发高附加值产品。松节油深加工产品主要有松油醇、萜烯树脂、香料、香精和杀虫剂、驱避剂等。

1.1.3.1 美国松节油深加工概况

美国的松节油主要是硫酸盐松节油,年产10万吨。将粗硫酸盐松节油加工分馏后使其组分变为萜烯类产品;这些经分馏后得到的产品本身已经可以出售,但价格低,利润不高,所以美国松节油行业都是将其进行深加工转化为其他经济价值高的化学产品。

如美国最大的松节油加工企业,年处理松节油4万吨,生产松油醇、芳樟醇、香叶醇、乙酸芳樟脂、橙花醇等产品。美国没有专门从事松节油研究的科研院所,但绝大部分企业中都设有研发部门,由本企业提供经费,按市场需求进行新产品的开发研制。美国松脂行业的一些公司用于新产品研究开发的资金就占到销售额的2%。松节油深加工化学产品大多生产过程复杂,技术先进,附加值很高,所以国外公司往往进行垄断生产,其研究成果和生产技术不会扩散或转移。

1.1.3.2 欧洲松节油深加工概况

欧洲的松节油深加工也达到了较高的水平。在欧洲 a-蒎烯的传统用途是水合转化为合成松油以及异构为莰烯;β-蒎烯主要用途是热解为中间产品月桂烯,然后继续反应合成完整的精细香料化学制品,包括芳樟醇、香叶醇、橙花醇等,都是重要的香精香料组分,也是合成多种其他香料的中间体。

我们可以看出,国外松节油行业主要特点是松节油作为基础原料,对其深加工进行开发研究,从而生产出繁多的高附加值新产品。极大的提高了松节油的利用效率和经济价值。目前国外对松节油研究的重点仍然是合成具有各种具有生物活性的功能性产品和高级的新型香料。如除草活性物质、杀虫剂、驱避剂、昆虫引诱剂、杀菌剂和新型的高级香料化合物等。

1.1.3.3 我国松节油加工概况

我国松节油产量在7万t/年,占世界总产量的25%左右,但只有40%经过深加工,60%未经任何加工就直接使用,深加工能力远远低于世界平均水平。我国主要用于生产松节油的树种是马尾松,其松节油的化学组成主要是a-蒎烯和β-蒎烯,另外还含有少量莰烯、月桂烯、β-水芹烯、柠檬烯、对伞花烃和倍半萜类(重质松节油),可直接用做溶剂或用于医药工业。松节油合成系列香料技术,我国起步较晚,产品单一、分散、重复且品味低,目前还无法在国际市场形成优势。我国利用松节油生产的香料品种很有限,主要有松油醇及其酯类,二氢松油醇及酯类,乙酸异龙脑酯和乙酸龙脑酯,芳樟醇及酯类,二氢月桂烯醇及酯类,香芹醇,另外合成檀香,月桂烯(醇),香叶醇和橙花醇,柑青醛,新铃兰醛,龙涎酮,诺卜醇及其酯类,以及合成紫苏醇和紫苏醛等。国类的香料生产大都规模小,工艺落后,与国外相比还有很大差距。

近年来,发达国家脂松节油产量下降,松脂行业正在趋向全球化。目前,一些发达国家以合资或独资的形式,凭他们的资金和技术优势,正在试图将我国变成他们的原料和深加工生产基地。所以必须尽快提高我国松脂行业的研究水平,使其达到国际标准,才能让我国丰富的松节油资源得到充分利用,走出有自己特色的发展道路。


1.2 香料工业发展概况

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1.3 选题依据

——以重油(倍半萜烯)为原料合成檀香型新香料

1.3.1 马尾松重质松节油(以下简称重油)基本组成

松节油主要成分是a-蒎烯和β-蒎烯,两者的总含量一般都在90%以上,另外由于树种不同,还含有一些其他以异戊二烯C5H8为结构单元的单萜类和倍半萜类化合物;高沸点的重质松节油的主要成分是倍半萜化合物,如长叶烯和石竹烯等。

我国产松节油主要是脂松节油,而且以马尾松占绝对优势。所以相对来说研究较多的也是马尾松重油,分析其组分含有:单萜、长叶烯、石竹烯、柏木烯、a-檀香烯、异长叶烯以及其他低含量组分。但是随着树种的不同,松节油重油组分及其含量都有很大的差别。

1.3.2 倍半萜概述

倍半萜类(sesquiterpenoids)是由 3 个异戊二烯单位构成,含 15 个碳原子的化合物类群。骨架复杂多变的倍半萜类,生源上都是由前体物焦磷酸金合欢(farnesyl pyrosphate,FPP)衍生而成,绝大部分基本骨架都经过下面的反应步骤。

  1. trans,trans-FPP或它的异构体trans,cis-FPP中的焦磷酸基与分子中的相关双键结合而脱去,形成正碳离子;
  2. 形成的正碳离子进一步进攻分子内的其他双键,形成新的环,并伴随着邻位氢原子的移动,发生wagner-meerwein重排,在闭环过程中,产生具有最终生成物骨架的正碳离子;
  3. 这种正碳离子由于脱氢化或者水分子的进攻,最后形成各种烯烃。

由上述步骤形成的母核,再经进一步的修饰、重排,构成各种不同的倍半萜化合物,其主要的基本骨架如图3-1所示。

倍半萜类化合物按其结构碳环数分为无环、单环、双环、三环、四环型;按构成环的碳原子数分为五元环、六元环、七元环,直至十二元环等;也有按含氧功能分为倍半萜醇、醛、酮、内酯等。

倍半萜主要分布在植物界核微生物界,多以挥发油的形式存在,是挥发油高沸程部分的主要组成成分,在植物中多以醇,酮,内酯或苷的形式存在,亦有以生物碱形式存在。倍半萜的含氧衍生物多具有较强的香气和生物活性,是医药、食品和化妆品工业的重要原料。

1.3.3 重质松节油利用现状

目前对a-蒎烯和β-蒎烯的利用已研究出上百条路径之多。相比于单萜,重质松节油的利用研究较少。主要原因是其主要组分倍半萜烯类物质沸点高且相近,分离较困难。我国年产重油在8000吨左右,占松节油总量的17~20%。过去其主要用作锅炉燃料,少量作为浮选油、油毡粘合剂等,均是低经济值的产品。所以重油并未能发挥其巨大的潜在价值。

近年来对倍半萜烯的研究发展较快,无论是化合物数目,还是结构骨架的类型都是萜类化合物中最多的一类。迄今结构骨架超过200种,这些基本骨架很多和一些重要的药用、香料物质的基本骨架相似,只要引进一些含氧基团即可成为发香物质。倍半萜烯的许多含氧衍生物如醇、酮、酯等都因其具有重要且有价值的香气性质而久负盛名。所以倍半萜烯可以是合成香料产品的重要原材料;能提供大量的高档香料,并且因为其分子量大,香气停留时间长,所合成的大多是名贵的定香剂或保香剂。近年来越来越多的研究开始转向倍半萜烯型香料的开发。

1.3.4、重质松节油深加工路线

现在松节油重油中的倍半萜烯利用较少,对其组分结构的分析发现其利用价值很高,是一种高附加值的工业原料。所以我们尝试对其进行综合利用开发,真正做到物尽其用。深加工方向可以从以下几个方面考虑。

(1) 以长叶烯(longifolene)为起始原料半合成系列香料。长叶烯C15H24,分子量204.36,沸点254~256℃/9.4×104Pa,D30300.9284, nd301.4950,[a]D20+42.73;无色或微黄色液体,具有木香气味,不溶于水;它是一个三环倍半萜烯,分子中有一个环外双键,自然界中的长叶烯多数以右旋体存在。

(2) 以石竹烯为起始原料半合成系列香料路线。沸点254~257℃,D4200.901, nd201.4995~1.5005,具有木香和辛香气味,不溶于水。

(3) 以柏木烯(雪松烯)为起始原料半合成系列香料路线。沸点100℃/2k Pa,D4200.9319, nd201.4982;黄色液体,具有木香气味。

(4) 以罗汉柏烯为起始原料半合成系列香料路线。

(5) 以a-檀香烯合成檀香型香料。重质松节油中a-檀香烯的含量一般在5~10%,其分子骨架和a-檀香醇很相近,通过一些化学手段在其分子上加氧,再通过一些其他的化学加工步骤就有可能合成符合檀香型香料分子结构特征的a-檀香烯醇。


1.4 檀香型香料概况

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1.5 本研究目的与合成路线设计

松节油的深加工是林产化学加工专业一个较大的研究方向;松节油作为基础原料资源丰富,组分可以合成多种功能性产品,具有很大的经济价值和社会意义。其中松节油重油的利用价值很高,但对其的研究却较少。所以结合所学专业和所在教研室的研究方向,我们选择重质松节油的深加工作为本次硕士毕业论文的研究课题。课题内容包括做以下工作:

(1)分析重质松节油组分
(2)分离石竹烯并制备石竹烯系列香料:利用水合反应将石竹烯转化为石竹烯醇,在水合过程中其他倍半萜烯(包括长叶烯、a-檀香烯、雪松烯)并不参加反应;寻找石竹烯水合的最佳工艺条件,包括酸浓度,催化剂,温度和时间等;
(3)分离长叶烯并合成其系列香料:通过prins反应,长叶烯转化为长叶烯基甲醇乙酸酯,将其水解得到ω-HML。雪松烯反应变成高沸点醇精溜除去,a-檀香烯依然不参加反应。寻找长叶烯prins反应最佳工艺条件,包括配料比,原料加入顺序,反应时间、温度等;长叶烯异构制备异长叶烯,合成甲酸长叶酯,探索其最佳工艺条件;
(4)收集a-檀香烯并合成檀香型系列香料:经过水合和prins反应的原料,已经除去长叶烯、石竹烯和雪松烯等倍半萜烯。a-檀香烯在原料中所占比例将大大增加,分析含量后通过光化反应尝试将其转化为檀香型香料a-檀香烯醇;
(5)自制光化反应敏化剂
(6)各产品的鉴定,包括气相色谱,红外光谱,紫外光谱和气质连用。


2 长叶烯合成香料技术路线的研究

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3 石竹烯合成香料技术路线研究

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4 光化反应合成檀香型香料技术路线研究

在世界四大珍稀香料中,檀香型香料的香魂为天然α,β-檀香醇,而作为东方型香料的主体香料,其市场需要量大,但天然资源日近馈乏。近年来,寻找新的资源和替代品种,已成为香料研究者共同的目标。

根据香型、香气与分子结构的规律性,总结出檀香型香料香气与分子结构的关系必备如下条件:即分子结构中具有大取代中心(有一个叔,或季碳原子);在取代中心的另一端必有发香基团一个羟基,属于醇类化合物,且羟基原子与大取代中心之间的空间距离大小对香气有很大影响,一般在0.4nm左右才具有香气;具备C12-C16之间的碳数骨架;羟基碳原子或a-碳原子上有取代烷基,是香气强弱的特征,有则强、无则弱;连结大取代中心的直链上,有给电子基团(双键,环丙烷,烷氧基)具有增强香气的电子效应。因此围绕天然a-,β-檀香醇分子结构为代表,开展了香料分子结构与香气关系为中心的研究,借以获得理想的新产品,迄今为止,虽然开发了几十种檀香型香料品种,如市售的以坎烯为中间体合成的系列人造檀香;以龙脑烯醛为中间体的,进而与各种醛,酮缩合,还原获得的系列的檀香型香料;以及用松香芹醇为中间体合成的系列檀香型香料。尽管以上各产品均具檀香型香料的特征,但仍不能代替天然檀香醇的韵味。而要合成与天然檀香醇分子结构相同的香料,其合成步骤繁多,最少的达二十四步,技术难度大,成本无法工业化,至今任属难题。

天然檀香醇和a-檀香烯得结构式如下:可以看出a-檀香烯结构骨架和天然檀香醇相似,且其分子取代中心的另一端,具有双键和烷基。通过光化学反应,引进氧原子,在其双健部位形成过氧化物,同时双健移位,再经还原脱氧变为同时具有大取代中心和发香基团羟基的结构特征;虽然羟基未加在支链末端,和天然檀香醇不同,但同其他路线合成的檀香型香料相比,其分子结构更接近于天然檀香醇。

此方法比其它合成路线易。但须解决两个问题。一是檀香烯在精油中含量一般不到10%,纯化难度大,故必须结合原料的综合利用,方能进入工业化;其次是倍半萜烯的光敏化技术与单萜烯光敏氧化技术相比,其影响因素要求更严。由于分子量大,分子运动速度减慢,物料被光电子激发速度慢,时间长,而淬灭易,因而对原料的纯度要求,敏化剂的选择,溶剂的极性,光源强度,反应液的酸碱度,循环条件等都须通过实验探索。

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5 综合利用路线总结及存在的问题

5.1 综合利用技术路线

综合考虑重质松节油中各组分单独利用的情况,为最大限度的开发重油经济价值,我们设计了以下 4 条综合利用路线。

(1)重油于室温下在酸催化条件下,石竹烯首先水合生成醇类混合物;与相对较为稳定的长叶烯、异长叶烯、a—檀香稀以及柏木烯分离,从而除去石竹烯并得到相应的香料产品;将除去石竹烯后的原料,在固体超强酸催化剂作用下异构,将酸不稳定的长叶烯异构成较为稳定的异长叶烯最后通过精馏分别获或取柏木烯、a—檀香稀和异长叶烯,但分离效率较低。将含a-檀香稀原料进行光化反应。此方法适用于石竹烯组分的有效分离。

Fig5 - 1 The synthesize application route 1

Fig5-1 The synthesize application route 1

(2)利用长叶烯 prins 反应生成ω-AML,经水解后生成ω-HML,二者均为重要的香料产品。a—檀香稀不参加反应,通过分馏可得到较高纯度的 a—檀香稀馏分,还含有部分石竹烯;可收集此馏分进行光敏氧化,经还原可得 a—檀香稀醇、柏木酮和环氧石竹烯醇等多重高档香料。此路线的缺点在于 prins 反应时部分石竹烯参加反应,生成石竹烯醇,从而降低了环氧石竹烯得率。

Fig5-2 The synthesize application route 2

Fig5-2 The synthesize application route 2

(3)重油进行甲酸酯化,长叶烯生成沸点高于其他组分的甲酸长叶酯而得到有效分离。部分异构为异长叶烯,异构液经减压精馏,可分别获得甲酸长叶酯和异长叶烯。剩余原料中主要成分为 a—檀香稀、柏木烯和石竹烯,可直接进行光敏氧化。此路线原料利用率最高,可达 90%以上。

Fig5-3 The synthesize application route 3

Fig5-3 The synthesize application route 3

(4)可将重油在酸性固体催化剂作用下,直接将长叶烯异构为异长叶烯,分离后原料进行光敏氧化获得系列产品。所得异长叶烯达到出售标准。

Fig5-4 The synthesize application route 4

Fig5-4 The synthesize application route 4

5.2 存在的问题

重油利用的难点在与组分的分离,综合利用中也涉及到这个问题。因实验室条件所限,各步分离不彻底,造成参加反应的多为混合物,单个组分纯度不高,产物复杂,鉴定困难。这点需要在以后的设备上进行改进。

光化反应产品中 a—檀香稀醇存在两种结构,具体哪种结构香气更好,利用前景更大,还需进一步的研究;目前对其进行分离尚存在一定的困难。这一部分工作将继续进行实验探索。


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