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二氧化硅负载磷钨酸催化β-蒎烯阳离子聚合反应

二氧化硅负载磷钨酸催化β-蒎烯阳离子聚合反应
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作者:王硕,曹松,曾巍,刘祖广
地址:广西民族大学 a.化学化工学院 b.广西林产化学与工程重点实验室 广西南宁 530008
基金项目:广西自然科学基金重点项目(2010GXNSFD013015)
收稿日期:2014-01-03
论文索引号:1673-8462(2014)01-0091-06

摘要

采用浸渍法制备二氧化硅负载磷钨酸催化剂,催化β-蒎烯阳离子聚合合成β-蒎烯萜烯树脂脂.运用红外光谱、X射线衍射、透射电镜、比表面积和孔径测定、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱等测试技术对催化剂和聚合产物的结构进行了表征.考察了磷钨酸的负载量、催化剂用量、反应温度、反应时间、原料浓度等因素对产物收率的影响,确定了最佳反应条件:催化剂负载量为6O%,用量为0.6g,反应温度为一2O°C ,反应时间为1 h, 蒎烯的用量为3 ml,1,2一二氯乙烷用量溶剂为7 ml时, 蒎烯树脂收率可达84.8% ,数均分子量在1200左右,分子量分布指数为1.72.

关键词

萜烯树脂,阳离子聚合,负载型催化剂,磷钨酸,二氧化硅

ABSTRACT

The silica—supported phosphotungstic acid catalysts were prepared by impregnation method, and their catalytic performance on β—pinene cationic polymerization to obtain poly (β-pinene)s was also investigated. The catalysts and polymers were characterized by FT—IR spectra, X-ray diffraction,transmission electron microscopy, Brunauer — Emmett — Teller method,1 H—NMR spectra,and gel permeation chromatograph.The effect of catalyst loading amount, dosage of catalyst,polymerization temperature,polymerization time, and monomer concentration on the yield of polymers was studies. The polymerization conditions were optimized as follows:60 wt% of loading amount: 0.6 g of catalyst;-20°C of polymerization temperature; lh of polymerization time; 3 ml of β-pinene; 7ml of 1,2-dichloroethane.Under these conditions,the polymer yield was up to 84.8% ,the number—average molecular weight was about 1200 and the polydispersity was 1.72.

KEYWORDS

terpene resin, cationic polymerization, supported catalyst, phosphotungstic acid, silica

0 引言

萜烯树脂广泛地应用于涂料、油墨、橡胶、胶黏剂、塑料、香料等各个领域[1-5].目前,工业上普遍以无水A1C13等Lewis酸为催化剂(或再添加部分助催化剂),在一10°C ~ 一15°C催化蒎烯聚合生产萜烯树脂[6,7].最近,Kukhta等[8]在无水AlCl3催化剂中添加二苯醚作为助催化剂,在室温聚合即可得到分子量较高的β-蒎烯树脂,简化了生产工艺,降低了成本.Hayatifa[9]等以TaF5 为β-蒎烯室温聚合的催化剂,也取得了较好的结果.但以Lewis酸作催化剂时,存在设备腐蚀严重、后处理废水对环境污染较大的不足.此外,产品中不可避免地存在一定量卤素,对其进一步深加工带来不利影响.因此开发出一种绿色环保、后处理简单、对加氢等后加工无影响的萜烯树脂生产新型催化剂,成为目前研究的热点.

Liggio等[10]以酸性硫酸盐气溶胶催化α-蒎烯聚合,得到了三聚和四聚的聚合产物;Ramos等[11]采用经浓硝酸处理的活性炭催化蒎烯聚合,在90°C下反应50 h后聚α-蒎烯和聚β-蒎烯的最高收率分别为14%和42%.Encarnacāo等[12]采用活性炭负载的钒氧化物催化α-蒎烯聚合,在90°C反应100 h后,α-蒎烯转化率为30%,聚合物的相对平均分子量为700~900之间,反应机理遵循自由基反应机理.罗志祥等[13]研究了SO2-4/TiO2固体超强酸催化β-蒎烯阳离子聚合反应,当催化剂用量为30%时,β-蒎烯树脂收率为24%。这些催化体系尽管实现了无卤催化聚合,但存在聚合时间过长、树脂收率低和相对分子质量偏低的不足.Yu等人[14]用席夫碱镍配合物与甲基铝氧烷(MAO)的混合物β-蒎烯配位聚合,得到高收率和高分子量的β-蒎烯树脂.但是,席夫碱镍配合物的合成复杂、并且甲基铝氧烷价格较昂贵.

杂多酸是一种固体超强酸,具有酸性强、催化活性高、腐蚀性小、环境友好的优点,广泛用作质子酸催化剂[15-19].刘祖广等[20,21]首次以磷钨酸均相催化β-蒎烯蒎烯阳离子聚合,合成了浅色萜烯树脂,树脂收率达60.8%.然而,均相催化给产物的分离带来了困难,并且由于低温下杂多酸在有机溶剂中溶解度有限,而自身比表面积又较小[22,23],影响了收率的进一步提高.杂多酸经适当载体负载后,不但可增大其比表面积,而且能提高酸强度、增强催化活性[24],并使得产物的分离变得简单[25],因而,杂多酸主要是以负载催化剂的形式来使用的[26].本文采用磷钨酸为活性组分、二氧化硅为载体制备得到二氧化硅负载磷钨酸,考察了负载催化剂的制备及其对 蒎烯阳离子聚合反应的催化性能.

1 实验

1.1 材料

β-蒎烯,含量≥95%,广东省德庆林产化工股份有限公司;二氧化硅,试剂级,国药集团化学试剂有限公司;磷钨酸、1,2一二氯乙烷、氢化钙等均为市售分析纯试剂.1,2一二氯乙烷和β-蒎烯在使用前经CaH2干燥处理,其他试剂直接使用.

1.2 实验方法

1.2.1 二氧化硅负载磷钨酸(PW12/SiO2)催化剂的制备

将5.0 g二氧化硅和2.5 g磷钨酸(PW12)置于250 ml单口烧瓶中,加入20 ml蒸馏水,将单口烧瓶置于9O°C油浴中,搅拌回流5 h.然后将烧瓶中的物质转移到烧杯中,于9O°C下搅拌蒸干,再在110°C下鼓风干燥5 h.即可得到负载量为5O%的催化剂.改变SiO2和磷钨酸的相对含量即可制备出不同负载量的Pw12/SiO2催化剂.

1.2.2 β-蒎烯树脂的合成

将催化剂于200°C下活化1h,取出后密封干燥冷却至室温,快速称取0.6 g催化剂,置于100 ml圆底烧瓶中,放入一20°C 的低温反应浴中,加入7 ml的1,2一二氯乙烷溶剂,搅拌15 min,待温度稳定后,用滴液漏斗以一定速度滴加3 ml冷却的β-蒎烯,15 min滴加完毕;反应1 h后,用少量乙醇终止反应,以布氏漏斗抽滤除去催化剂;将滤液转移至恒重的表面皿中,待溶剂基本挥发后,于5O°C 下真空干燥至恒重,即可得到β-蒎烯树脂.

聚β一蒎烯树脂的产率=β-蒎烯树脂的量/加入的β-蒎烯树脂的量×100%

1.3 分析和表征

1) 红外光谱测定(FT—IR)采用美国Bruke公司BRUKER VECTOR33傅里叶变换红外光谱仪,溴化钾粉末压片,样品与溴化钾的质量比为1:300.

2)粉末衍射仪(XRD)采用PGENERAL XD一3型粉末衍射仪对催化剂进行测定,用Ni过滤CuK射线,管流30 mA,管压40 KV,扫描范围5~50°,扫描速度为4°/min.

3)比表面积、孔径及孔容的测定(BET)在FINESORB一3020型比表面及孔隙度分析仪上进行测定,样品在测试前在7O°C下真空脱气12 h,然后以N2为吸附质,液氮温度为吸附温度进行吸附一脱附测试,可得到吸附等温线.采用BJH理论计算孔径分布,BET方程计算比表面积.

4)透射电镜(TEM )采用美国FET — TF30300KV场发射透射电子显微镜进行观察.超声波将样品分散在氯仿中,然后沉积在涂有多孑L碳膜的TEM 铜网格上.

5)凝胶色谱(GPC)采用Breeze 1525型凝胶渗透色谱仪测定.测试条件泵为Waters 1525 Isocratic HPLC Pump;色谱柱为Styragel HR 6 THF Φ4.6×300 mm,Styragel HR 5 THFΦ4.6× 300mm和Styragel HR 3 THFΦ4.6×300mm三柱串联;检测器为Waters 2414折光指数检测器;流动相为色谱纯四氢呋喃;流速:0.30 ml/min;柱温:35°C ;样品浓度:2.0 mg/ml;进样体积:50 μl.

6)核磁共振氢谱分析(1HNMR)采用600MVarian INOVA核磁共振波谱仪对β-蒎烯树脂进行分析,以CDCl3为溶剂,TMS为内标.

2 结果与讨论

2.1 PW12/SiO2催化剂的制备与表征

2.1.1 FTIR分析

图1为PW12,PW12/SiO2和SiO2的IR谱图.由图1可见,纯磷钨酸在1080、985、890、839 cm-1处的吸收峰分别属于磷钨酸中P—O、W—Ot,(Ot为端氧)、W—Oe一W(Oe为八面体中共边上的氧)和W一Oc一W(Oc为3个WO6八面体共角上的氧),与文献表征的磷钨酸Keggin结构基本一致[27].二氧化硅在800cm-1和1100cm-1处分别为SiOH键的伸缩振动峰和SiOSi键的伸缩振动峰[28].负载后,磷钨酸的特征谱带仍明显,表明负载后磷钨酸的Keggin结构未发生变化.

图1 FTIR光谱

图1 FTIR光谱

2.1.2 XRD分析

图2为SiO2,PW12/SiO2、机械搅拌混合的PW12/SiO2及纯PW12的XRD衍射图谱.由图2可见,机械混合的60% PW12/SiO2和纯PW12在2θ分别为10°、2O°、25°、29°和35°处均出现磷钨酸的特征衍射峰[29].说明机械搅拌混合的磷钨酸是以晶体的形式存在的,故产生明显的特征衍射峰.对于浸渍法负载的磷钨酸,当负载量在50%以下时,没有PW12特征衍射峰出现,这说明此时负载后的磷钨酸以无定型的形式很好地分散在SiO2的表面上;当负载量为60%和80%时,仅有微弱的特征峰出现,其强度随负载量的增加而有所增强,表明在SiO2载体上已经出现了磷钨酸的微小晶体.

图2 XRD谱图

图2 XRD谱图

2.1.3 BET分析

表1为SiO2及不同负载量的PW12/SiO2催化剂的比表面积、孔径和孔容积.由表1可知,实验所用的二氧化硅载体具有较大的比表面积、孔径和孔容积,且随着负载量的增加,催化剂的比表面积和孔容积先减少后又逐渐增加,这可能是由于较低负载量时,磷钨酸堵塞了二氧化硅的一部分微孔,所以它的比表面积和孔容积会随着负载量的增加而减小;而当高负载量时,由于催化剂在载体表面堆积产生新的表面和散落的微晶形成的表面,致使催化剂的比表面积和孔容积反而有所增加.平均孔径随着负载量的增加先逐渐增加,当负载量大于5O%时,平均孔径转而下降,这可能是由于在负载量较低时,磷钨酸更容易堵塞二氧化硅中比较小的孔道,使得平均孔径增加;而当负载量较高时,由于磷钨酸的不断填充,较大的孔径也逐渐变小,故而催化剂的平均孔径开始降低.

表1 SiO2、PW12/SiO2催化剂的比表面积、孔径和孔容积

表1 SiO2、PW12/SiO2催化剂的比表面积、孔径和孔容积

2.1.4 TEM分析

催化剂的TEM分析如图3所示.图3a可看出二氧化硅载体的初级粒子直径大小为5~10 nm,并可见明显的二氧化硅晶格条纹.当磷钨酸负载在二氧化硅的表面后,粒子尺寸变大,20wt%负载量催化剂的粒子直径增加到15~2O nm(图3b);同时,二氧化硅的晶格条纹消失,且没有出现磷钨酸的晶格条纹,说明磷钨酸此时以无定形形式均匀分散在二氧化硅的表面.当负载量增加到6O wt时,催化剂的粒径增大到20~25 nm(图3c);此后负载量再增加到8Owt%时,催化剂的粒子大小基本不再增加(图3e).当负载量达6O wt 以上时,由于磷钨酸在载体表面的不断堆积,开始出现磷钨酸的晶格条纹(图3d),表明部分磷钨酸开始以微晶的形式随机分布在二氧化硅表面上.此外,在观察视野中还出现了较多的散落的磷钨酸微晶(图3f).由此可以推断,如果负载量在6O%以上,磷钨酸在二氧化硅表面上积聚形成部分微晶.这与X射线衍射的结果是一致的.

图3 SiO2、PW12/SiO2的TEM照片

图3 SiO2、PW12/SiO2的TEM照片

2.2 β-蒎烯聚合条件的优化(图4)

聚合体系的溶剂为1,2-一二氯乙烷,当催化剂负载量和用量逐渐增大时,树脂的收率先急剧升高后略有下降.这是由于催化剂负载量过低或用量不足时,起催化作用的酸量明显不足,因而树脂收率随催化剂负载量或用量增加而迅速增加;当酸量增加到一定程度时,其对收率影响已不显著,若酸量过高,会导致聚合反应过快,局部温度升高,异构化反应加快,树脂收率反而降低,当反应温度为-20°C时,树脂的收率最大.温度偏低或偏高,树脂收率均下降.这是由于当温度较低时,聚合速率变慢,因而树脂的收率偏低;而当温度较高时,由于异构化反应和链转移反应速率增加,使得树脂的收率同样比较低.当在-20°C反应1 h时,树脂收率达到77.1%,此后继续延长反应时间,树脂收率仅略有增加.β-蒎烯浓度过低不利于分子间的聚合反应,所以树脂收率偏低;反之,聚合反应速度过快,体系温度升高,同样不利于树脂收率的提高.因此,β-蒎烯的优化聚合条件为:当1,2一二氯乙烷为溶剂时,催化剂的负载量为60%,催化剂用量为0.6g,反应温度为-20°C,反应时间为1 h,β-蒎烯的用量为3 ml,溶剂为7 ml.在次条件下聚合,β-蒎烯树脂收率可达84.8%.经GPC分析,该树脂的数均分子量为1200,分子量分布指数为1.72.

图4 催化剂的负载量、催化剂用量、聚合温度、反应时间及β蒎烯浓度对β蒎烯树脂收率的影响

图4 催化剂的负载量、催化剂用量、聚合温度、反应时间及β蒎烯浓度对β蒎烯树脂收率的影响

2.3 β-蒎烯树脂的1HNMR分析

图5为β-蒎烯树脂的1HNMR谱图.由于在β-蒎烯聚合链终止过程中存在互为竞争的异构反应,蒎烯树脂会产生不同的末端结构,由氢谱图得到了两种不同结构的端基.由图5可知,环内共轭双键端基g处质子的共振峰出现在5.6ppm,环外双键端基f处质子的共振峰出现在4.7ppm[30].链段内各质子的归属如下:环内双键a处质子的共振峰5.1~5.5ppm[30];由于与不饱和双键的相对位置不同,(b)、(c)、(e)处亚甲基或次甲基质子的共振峰分别出现在1.9ppm、1.6ppm、1.4ppm处[30],偕二甲基质子(d)的共振峰为0.8ppm[30].如果忽略其他端基,根据谱图可大致估算β-蒎烯树脂的数均分子量如下:将图谱进行积分后,用聚合物环内双键的峰面积除以端基结构的峰面积,可以得到数均分子量,计算结果为1500左右,比GPC偏高,这是由于忽略了其他端基的结果.

图5 β-蒎烯树脂HNMR谱图

图5 β-蒎烯树脂HNMR谱图

3 结论

采用浸渍法制备了二氧化硅负载磷钨酸,通过FTIR、XRD、TEM、比表面积和孔径测定对催化剂进行了表征.结果表明:磷钨酸在二氧化硅载体表明仍保持了杂多酸的Keggin结构.当负载量低于60%时,磷钨酸以无定形形式高度分散在二氧化硅上;当负载量高于60%时,磷钨酸在二氧化硅表面上部分积聚成微晶.

二氧化硅负载磷钨酸对β-蒎烯阳离子聚合具有较高的催化活性.单因素实验结果表明,当催化剂负载量为60%,用量为0.6g,反应温度为-20°C,反应时为1 h,溶剂1,2一二氯乙烷用量为7 ml,β-蒎烯用量为3 ml时,β-蒎烯树脂收率可达84.8%,数均分子量1200左右,分子量分布指数为1.72.1HNMR分析表明,聚合产物至少形成了两种不同结构的端基.

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