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水芹烯的来源与精细化学应用

水芹烯的来源与精细化学应用
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作者:焦燕,朱岳麟,冯利利,熊常健
地址:北京航空航天大学 材料科学与工程学院, 北京 100083
论文索引号:1673-5854(2008)03-0059-05

关键词:水芹烯、来源、精细化学、应用

摘要:本文介绍了水芹烯从天然存在到人工合成的可能来源、结构特征和物化性质,并从合成香料、合成生物性物质、合成药理活性物质、合成功能材料等4个方面重点讨论了水芹烯在精细化学领域的应用。在综述的基础上,还分析了水芹烯的开发利用现状和应用前景。

Abstract: The possible sources of phellandrene from natural plants and chemical synthesis, the structural characteristic, the physical and chemical properties of phellandrene were introduced in this paper. The application development of phellandrene in fine chemistry was also discussed from four aspects, which were synthetic perfumes, bioactive substances, pharmacological active substances, as well as functional materials. Its fine chemical applications in nowadays and further were also analyzed.

Key words: phellandrene, sources, fine chemistry, appplications

水芹烯是存在于桉树油、大茴香油、小茴香油、肉桂叶油、松节油等多种挥发油中的单环萜类化合物,包括α-水芹烯β-水芹烯两种同分异构体。它有新鲜的柑橘-胡椒香气,化学性质活泼,能提供C10分子骨架和环内、环外双键,在精细化学领域有独特的应用前景[1],可以直接用于加工香料或生物活性杀虫剂;更有价值的应用是根据其结构特点,经过化学反应,合成高档香料、生物活性物质、药理活性物质和功能材料等,更充分地挖掘其利用价值。

目前国内外对α-蒎烯β-蒎烯的利用已研究出上百条路径,相比之下,具有相同分子式,同为单萜类化合物的水芹烯的应用研究要少得多。主要原因是水芹烯原料不及蒎烯丰富,虽然水芹烯广泛存在于多种植物中,但含量较低,且工业利用率不高,常被当作副产物废弃。以松节油为例,我国松节油年产量约7万吨,主要用于提取蒎烯,粗略的估计,每年浪费的副产物水芹烯就有几千吨。因此,研究水芹烯的性质,开发其在精细化学领域的应用,不仅减少了浪费与污染,有利于资源综合利用,还有一定的经济效益。本文着重从水芹烯的来源、结构特征、物化性质及在精细化学领域中的应用等方面加以综述。

1 水芹烯的来源

1.1 天然存在

α-水芹烯和β-水芹烯均为天然存在的成分,广泛存在于多种挥发油中,如桉树油、大茴香油、小茴香油、肉桂叶油、橙皮油、肉豆蔻、胡椒、当归、百里香、月桂油、榄香油、松节油等。β-水芹烯在桧属和松属植物中含量较多,在水芹和灌木柴胡中也有存在,中国某些松树如湿地松、云南松松脂单萜中β-水芹烯含量可高达10%。虽然存在广泛,但水芹烯在各植物油中的含量均不高,因此被认为利用价值低,研究和开发都很少。

1.2 人工合成

除了从天然存在的植物油中提取之外,水芹烯还可以用人工合成的办法制备,从而大大拓展其来源。主要的合成思路是:从丰富、易得的原料着手,通过简单、高产率的步骤合成。研究较多的是β-水芹烯的人工合成。

国外的研究出现较早,1979年,Traynor等就用(-)-β-水芹烯与亚硫酸氢钠在引发剂和相转移催化剂作用下反应得到4S-(-)对孟-1-烯-7-硫酸钠,见(1)式[3]。2001年,夏克坚等[4]用类似的硫化、热裂解两步反应制备β-水芹烯,也取得了成功。该方法原料易得,合成步骤少,是一条适合工业化的路线;但其中的高温热烈解步骤反应时间较长(4h),副反应多,接受物需经精馏才能得到纯度较好的产物,且收率较低,一般只有40%。因此,人们尝试用微波裂解取代高温热裂解,大大缩短了反应时间,减少了副反应发生,产物纯度好,收率也高于常规的热裂解反应。任宇红等[5]对微波热裂解的具体工艺条件进行了研究,并用三氧化二铝与四氧化三铁的混合粉末作为微波导热介质进行微波裂解反应,反应时间仅需30min,总收率可以达到65.8%。

水芹烯的来源与精细化学应用 图1

水芹烯的来源与精细化学应用 图1

此外,Singaram等对孟-1-烯经溴化、脱溴化氢也制得了β-水芹烯[6];虽然反应步骤简单、但对孟-1-烯却很难获得。为了使原料更加廉价、丰富、易得,卢奎等[7]用环乙烯为原料,经卤化、烷基化、Witting反应等步骤制得β-水芹烯,合成路线如(2)式。虽然总合成收率较低(38.37%),但提出了一种新的合成方法,进一步拓宽了原料的选择范围。

水芹烯的来源与精细化学应用 图2

水芹烯的来源与精细化学应用 图2

2 水芹烯的性质

2.1 水芹烯的基本物理性质

水芹烯一般包括两种同分异构体,其中α-水芹烯的沸点为173~175ºC,折射率为 n20/D 1.473~1.478;β-水芹烯的沸点为175~177ºC,折射率为 n20/D 1478。两种异构体的沸点相差很少,很难将它们分开,因此水芹烯通常是以α、β体混合物的形式存在[2],其主要物理性质见表1。

水芹烯的来源与精细化学应用 表1

水芹烯的来源与精细化学应用 表1

2.2 水芹烯的结构特征和化学性质

水芹烯是单环单萜类化合物,含一个共轭双键,是反应活性很高的结构单元,结构式如下。它可以提供C10分子骨架,多元环和环内、环外双键,容易进行氧化、还原、异构、重排等化学反应,因此在合成香料及其他功能物质方面有很大的应用潜力。在构型上,α-水芹烯和β-水芹烯都有左旋和右旋两种立体异构构型,如表2所示。

水芹烯的来源与精细化学应用 表2

水芹烯的来源与精细化学应用 表2

3 水芹烯在精细化学中的应用

水芹烯既是一种香料和香料中间体,也是一种具有生物活性的天然杀虫剂,还可以作为原料加工制备很多重要的化学品,如薄荷脑、萜烯树脂等。目前水芹烯作为最终产品的应用并不多见,更不用说作为深加工的原料,因此,从水芹烯的机构和性质着手,开发其在精细化学领域的应用,具有很大的潜力。

3.1 合成香料

合成香料的原料,除了大部分来源于石油产品外,萜类化合物也是重要的绿色的来源之一。水芹烯作为一种单环单萜类化合物,既可直接加工成香料,又可以作为合成其它香料的母体,合成更高级的香料。

香料工业中使用的水芹烯是以α体为主的混合物。α-水芹烯的美国食品药品管理局(FDA)编号为172.515,美国香料及提取物制造协会(FMA)编号为2856,欧洲理事会香料的香味物质和天然资源表(CoE)编号为2117。我国GB 2760-1996(1997年增补)《食品添加剂卫生标准》批准为允许使用的食品香料,此外还能用于药品、化妆品、牙膏和剃须用品等。水芹烯本身也是多种香料的组成成分,如桂花浸膏、九里香浸膏、树兰花浸膏、铃兰浸膏、香柠檬薄荷油、小茴香油、留兰香油、蓝桉油、姜油、小豆蔻油、众香子油、榄香油等。

在香料行业,水芹烯更有价值的应用是合成高级香料。基于共轭双键的存在,它可以通过Diels-Alder反应和亲二烯化合物合成系列香料,如丁烯酮、丙烯酸甲酯、丙烯醛等[8]。含共轭双键的萜类化合物的Diels-Alder反应是当前新香料试制中颇受重视的反应类型,不同的共轭双烯、亲二烯体及催化剂对产物的香气都有影响;因此随着亲二烯化合物种类的不断增加,新的产品不断涌现,合成香料也逐渐往新的更高档的方向发展。

 3.2 合成生物性物质-杀虫剂

水芹烯具有抗菌、杀菌、杀虫等生物活性,是多种生物杀虫剂中重要的活性成分。α-水芹烯有抗蜡状芽孢杆菌[9]、特黄微球菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌[10]等能力;β-水芹烯有抑制曲霉菌寄生生长及其毒素生产等功能[11]

国外很多机构从不同植物中提取水芹烯,检测其生物活性,为研制替代化学杀虫剂的天然杀虫剂的天然植物杀虫剂提供了科学依据。天然植物杀虫剂对害虫具有较高的s横五活性,且有不易产生抗药性,对人畜毒性小,不污染环境等特点,已经引起了人们的广泛关注和开发利用。

我国对β-水芹烯的杀虫效果也有所研究,但公开报道不多。夏克坚等[4]用β-水芹烯为主要成分配制药剂,分别对赤拟谷盗、麦蛾、玉米象等害虫进行了毒力测定,表明β-水芹烯对储粮常见害虫具有明显的杀灭和抑制作用。刘传云等[12]从花椒挥发油中提取β-水芹烯,对杂拟谷盗成虫进行毒力测定,发现其杀虫活性较高,并研究了杀虫机理,推断可能是作为神经性毒剂发挥作用。

3.3 合成药理活性物质-薄荷脑

天然薄荷脑有薄荷的特殊香气,使人清凉、愉快,广泛用于食品香精、牙膏及爽身粉等卫生用品。此外还有兴奋、杀菌、镇痛、止痒的药理活性效果,可使皮肤或黏膜产生清凉感以减轻不适及疼痛,主要用于芳香药、调味药及驱风药[13]。天然薄荷脑主要从栽培的亚洲薄荷蒸出的油中得到,我国的主要产区为江南地区。随着薄荷脑的需求量日益增长,利用丰富的精油原料合成也是薄荷脑的一个重要来源。

α-水芹烯和β-水芹烯均可转化成已具有薄荷脑骨架的薄荷酮或辣薄荷酮,因此以水芹烯为原料合成薄荷脑是合理有效的方法之一美国早在20世纪50年代就开发出水芹烯合成薄荷脑的路线,并发表了水芹烯合成薄荷酮的专利,但后来这方面的研究慢慢沉寂,主要是因为水芹烯原料有限,目前投入工业化生产的并不多。我国的水芹烯资源远比国外丰富,但也没有用于工业化生产。关于合成的具体工艺和其中的若干关键问题,在国内的文献中也没有完整的报道。

1958年美国Bain等[14]提出用α-水芹烯与氯化氢加成,然后水解可得相应的醇;再经烯丙基重排,转化成辣薄荷醇;进一步氢化就成为薄荷脑,如(3)式。

水芹烯的来源与精细化学应用 图3

水芹烯的来源与精细化学应用 图3

Ohloff等[15]改进上述方法,缩短了工序,提出将水芹烯氢氯化物以不稳定铬酸酯氧化,得到辣薄荷酮;进一步还原,制得薄荷脑,如(4)式。

水芹烯的来源与精细化学应用 图4

水芹烯的来源与精细化学应用 图4

由于薄荷脑在化学上有3个手性中心,8个立体异构体和4个外消旋体,一般合成得到的多是消旋体,产物必须进行光学拆分。美国SCM化学品公司[16]开发出一种从β-水芹烯生产(-)-薄荷醇的工艺,不需要经过拆分,可直接生产薄荷脑,具体方法如(5)式:β-水芹烯先用氯化氢加成,然后在醋酸盐中进行烯丙基重排生成醋酸对孟烯-1-醇酯,再经皂化和氧化生成(-)-胡椒酮,氢化生成(-)-薄荷酮,最后还原得到薄荷脑。

水芹烯的来源与精细化学应用 图5

水芹烯的来源与精细化学应用 图5

3.4 合成功能材料-萜烯树脂

萜烯树脂由于具有透明、无毒、中性、电绝缘性好、疏水、不结晶、耐烯酸烯碱、耐热、耐光、抗老化、增黏等良好性能,因而广泛应用于橡胶、塑料、油墨、涂料、粘合剂和卫生材料等工业领域,是制造压敏胶、复膜胶、热熔胶、热熔涂料不可缺少的原料。

萜烯树脂的生产可以追溯到1789年当时用硫酸催化聚合松节油[17];随着制备方法和工艺发展,生产萜烯树脂的原料已经由松节油的主要成分蒎烯扩展到水芹烯、双戊烯、萜品烯、罗勒烯等,不同原料制备的树脂有不同的特点[18],美国的Glidco公司过去曾用水芹烯同双戊烯经AlCl3处理生产萜烯树脂;Giddings等[19]用β-水芹烯和马来酸酐的加成产物中分离出α-水芹烯-马来酸酐加成物(PM),并以PM为原料合成了农药、医药中间体N-烷基亚酰胺化合物。随着我国萜烯树脂应用行业的发展和需求量的不断增大,以水芹烯为原料合成具有独特性能的萜烯树脂,具有良好的应用前景。

4 结语

在世界范围内,我国水芹烯的储量远大于国外,但深加工的比例极小,大都被用作有机溶剂,利用价值低。因此,深入研究水芹烯的深加工工艺,进一步开发其精细化学品的应用,提高经济价值,对充分发挥我国的资源优势是很有意义的。

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