产品研发(R&D)

顺丁烯二酸酐-桐油-松香甘油酯的合成及性能研究

顺丁烯二酸酐-桐油-松香甘油酯的合成及性能研究
版权声明
本论文之版权归论文作者及刊文之期刊所有,论文作者及期刊具有对该论文的所有解释权。该文献发表于此谨做为行业基础研究的学术交流,请勿用于商业目的。如需引用该论文之数据,烦请使用高校数据库、专业论文数据库获得文献完整内容。我司不对文献内容承担任何责任。

作者:张通,马国章,吴建兵,侯彩英,王宝俊
单位:太原理工大学梅科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西 太原 030024;山西省应用化学研究所,山西 太原 030027
论文索引编号:1004-2849(2013)11-0018-05

摘要

为提高EG(松香甘油酯)的Mw(重均相对分子质量)和柔韧性,以MAH(顺丁烯二酸酐)、TO(桐油)和松香为主要原料,合成了MAH-TO-松香的Diels-Alder加成物;然后用甘油对该加成物进行酯化改性,制得MR(MAH-TO-EG的Diels-Alder加成物)。考察了MAH、TO比例对MR的Mw及其分布、软化点、MR/亚麻油溶液的粘度和正庚烷容纳度等影响。结果表明:采用单因素实验法优选出制备MR的最佳工艺条件为n(MAH):n(松香)=2:10、m(TO):m(松香)=(1~2):10;此时MR的综合性能相对较好,其Mw和软化点较高,并且MR/亚麻油溶液的粘度和正庚烷容纳度也相对较大,完全满足胶黏剂、涂料的制备要求。

关键词

顺丁烯二酸酐-桐油-松香加成物,松香甘油酯,Diels-Alder加成

0 前言

松香是我国丰富的可再生天然资源,主要是一种由树脂酸和少量中性物质所组成的混合物,树脂酸约占松香总质量的90%左右。由于树脂酸中含有C=C双键和羧酸基团,故松香在化工新材料的制备领域中具有重要的应用价值[1]。EG(松香甘油酯)是由松香和甘油在高温及催化剂作用下志华而成的(其酸值低于松香,而软化点高于松香),在胶黏剂、油漆和油墨等领域中已得到广泛应用[2];然而EG的分子结构中含有三菲环结构,其Mw(重均相对分子质量)小,并且其具有脆性大、与高分子材料相容性差和对基材附着力不佳等诸多缺点。因此,以MAH(顺丁烯二酸酐)作为改性剂,可提高EG的软化点和Mw,并且将该改性EG用于油漆和油墨时,胶膜的硬度和耐磨性可明显提高[3];而以TO(桐油)作为改性剂时,改性EG的软化点虽有所有降低,但其柔软性增加、Mw增大、在有机溶剂中的溶解性及其与高分子材料的相容性明显提高[4]

本研究以TO、MAH和松香为主要原料,制备TO-MAH-松香加聚物;然后用甘油对该加聚物进行酯化改性,得到MR(MAH-TO-EG)。以MR的 Mw及其分布、软化点、MR/亚麻油溶液的粘度和正庚烷容纳度为考核指标,采用单因素实验法优选出制备MR的最佳工艺条件,以期为进一步提高其综合性能研究提供新的合成途径。

1 实验部分

1.1 实验原料

1.2 实验仪器

1.3 MR的制备

将151g(0.5mol)松香加入到带有温度计、搅拌器、回流冷凝装置和N2保护装置的500mL四口烧瓶中,升温至160°C左右;然后边搅拌边加入一定量的MAH,180~190°C反应3h;随后滴加一定量的TO,滴毕后反应2h;加入0.3g催化剂(ZnO),按照n(羧基):n(羧基)=1:1.1 比例滴加一定量的甘油,200~215°C反应2h,再升温至245~255°C,酯化若干时间;待体系酸值小于25mg/g时,减压蒸馏,出料得浅黄色透明固体(即MR)。

1.4 测试或表征

(1)结构特征:采用红外光谱(FT-IR)法进行表征(KBr压片法制样)。

(2)重均相对分子质量(Mw)及其分布(PDI):采用凝胶渗透色谱(GPC)法进行表征(四氢呋喃为溶剂,聚苯乙烯为标准样品)。

(3)酸值:按照GB/T 8146-2003标准进行测定(将样品溶解在体积比为20:10的甲苯/无水乙醇混合溶剂中,以酚酞为指示剂,标准滴定液为0.05mol/LKOH水溶液)。

(4)软化点:按照GB/T 8146-2003标准,采用沥青软化点测量仪进行测定。

(5)黏度:采用旋转黏度计进行测定(取10gMR与20g亚麻油在200°C时充分溶解,冷却后25°C测定其黏度)。

(6)正庚烷容纳度:取2gMR/亚麻油溶液(两者质量比为1:2)于烧杯中,25°C(恒温水浴)时用正庚烷第滴定至MR/亚麻油溶液呈浑浊状且保持30s仍不变,然后以此时的正庚烷滴定体积作为衡量指标。

2 结果与讨论

2.1 MR的合成原理

松香含有90%左右的树脂酸,而具有共轭双键的枞酸型树脂酸预热或受到无机酸、有机酸作用时易产生异构化反应,生产含有环内共轭双键的左旋海松酸;在较高温度时,左旋海松酸与含C=C双键的亲双烯体可发生Diels-Alder加成反应[5]。MAH是一种典型的亲双烯体,其在较高温度时能与松香发生Diels-Alder加成反应,生成如图1所示的含羧酸和酸酐基团的Diels-Alder加成物I。然而,仅用MAH作为松香的改性剂时,产物的脆性较大,油溶性变差;特别是当其含量达到一定值时,其酯化产物因交联而不能使用。为解决上述难题,本研究利用TO与松香也能进行Diels-Alder加成反应的原理[6],制得如图1所示的加成物II;然后用甘油作为酯化改性剂,制得松香、加成物I和加成物II的混合酯化产物。

图1 松香/MAH和松香/TO的Diels-Alder加成反应

图1 松香/MAH和松香/TO的Diels-Alder加成反应

2.2 n(MAH):n(松香)对MR性能的影响

在其他条件保持不变的前提下[如n(151g松香)=0.5mol、m(30.2g TO):m(松香)=2:10等],考察了n(MAH):n(松香)对MR的Mw及其PDI、软化点等影响,结果如图2、图3所示。

2.2.1 对MR的Mw及其PDI的影响

由图2可知:当体系中无MAH时,MR的Mw为1413、PDI为1.55;引入MAH后,MR的Mw、PDI均随MAH比例增加而增大,并且在n(MAH):n(松香)=4:10时分别升至8819、5.20。

图2 n(MAH):n(松香)对MR的Mw及其PDI的影响

图2 n(MAH):n(松香)对MR的Mw及其PDI的影响

这是由于MAH和松香发生了Diels-Alder加成反应,体系中除松香、TO/松香的加成物II外,新生成了含羧酸和酸酐基团的加成物I;MAH比例越多,加成物I的含量也就越高,用甘油对其酯化后,相应MR的Mw和PDI也就越大。

2.2.2 对MR软化点的影响

由图3可知:当体系中无MAH时,MR的软化点仅为67°C;引入MAH后,MR的软化点随MAH比例增加而增大,并且在n(MAH):n(松香)=4:10时达到116°C。

图3 n(MAH):n(松香)对MR软化点的影响

图3 n(MAH):n(松香)对MR软化点的影响

这是由于TO含量不变时,MAH比例越大,加成物I的含量也就越多(即刚性六元环含量增大),故MR的软化点也就越高[3]

2.2.3 对MR/亚麻油溶液性能的影响

本研究在其他条件保持不变的前提下(如将MR按照一定比例溶解在亚麻油中,制得MR/亚麻油溶液等),考察了n(MAH):n(松香)对MR/亚麻油溶液的黏度和正庚烷容纳度的影响,结果如表1所示。

表1 n(MAH):n(松香)对MR/亚麻油溶液性能的影响

表1 n(MAH):n(松香)对MR/亚麻油溶液性能的影响

由表1可知:当体系中无MAH时,MR/亚麻油溶液的黏度仅为220mPa•s,正庚烷容纳度超过30.0ml/2g;随着MAH比例的不断增加,MR/亚麻油溶液的黏度逐渐上升,而正庚烷容纳度逐渐下降;当n(MAH):n(松香)=4:10时,MR的黏度达到1350mPa•s、正庚烷容纳度降至0。

这是由于随着MAH比例的不断增加,MR的Mw因刚性六元环含量增加而增大、交联度也随之上升,故MR/亚麻油溶液的黏度变大、正庚烷容纳度降低。

2.2.4 最佳MAH比例的确定

用于胶黏剂和涂料的制备时,理想的MR应具备较高的Mw和软化点,其有机溶液应具备较高的黏度和正庚烷容纳度。

综合考虑成本与性能等因素,本研究选择n(MAH):n(松香)=2:10时较适宜。

2.3 m(TO):m(松香)对MR性能的影响

在其他条件保持不变的前提下[如n(151g松香)=0.5mol、n(9.8g MAH):n(松香)=2:10等],考察了m(TO):m(松香)对MR的Mw及其PDI、软化点等影响,结果如图4、图5所示。

2.3.1 对MR的Mw及其PDI的影响

由图4可知:当体系中无TO时,MR的Mw为1682、PDI为1.71;随着TO比例的不断增加,MR的Mw和PDI均逐渐增大。

图4 m(TO):m(松香)对MR的Mw及其PDI的影响

图4 m(TO):m(松香)对MR的Mw及其PDI的影响

这是由于TO与体系中未反应的松香进行加成反应,生成了含多元酸的加成物II;TO比例越大,加成物II的含量及越高,MR的Mw和PDI也就越大。

2.3.2 对MR软化点的影响

由图5可知:当体系中无TO时,MR的软化点为116°C;引入TO后,MR的软化点随TO比例增加而下降。

图5 m(TO):m(松香)对MR软化点的影响

图5 m(TO):m(松香)对MR软化点的影响

这是由于引入TO后加成物II中含有两类结构:一种为松香/TO加成时形成的刚性环状结构,使产物的软化点增大;另一种为柔性脂肪长链结构,使产物的软化点降低。上述两种因素共同作用的结果,导致MR的软化点随TO比例增加而下降[4,6]

2.3.3 对MR/亚麻油溶液性能的影响

本研究在其他条件保持不变的前提下,考察了m(TO):m(松香)对MR/亚麻油溶液的黏度和正庚烷容纳度的影响,结果如表2所示。由表2可知:当体系中无TO时,MR/亚麻油溶液的黏度(为546mPa•s)和正庚烷容纳度(为6.9mL/2g)相对最大;随着TO比例的不断增加,MR/亚麻油溶液的黏度逐渐上升(但变化不大),而正庚烷容纳度明显下降。

表2 m(TO):m(松香)对MR/亚麻油溶液性能的影响

表2 m(TO):m(松香)对MR/亚麻油溶液性能的影响

这是由于TO比例越多,MR的交联度、Mw和脂肪长链成分越高。MR的交联度和Mw越高,相应MR/亚麻油溶液的黏度也就越大,正庚烷容纳度也就越低脂肪长链成分越高,其与亚麻油的溶解性也就越大,溶液黏度变小、正庚烷容纳度变大[7]。上述两种因素共同作用的结果,导致TO比例增加对MR/亚麻油溶液的黏度影响不大,但正庚烷容纳度却明显降低。

2.3.4 TO最佳比例范围的确定

综上所述,随着TO比例的不断增加,MR的Mw升高,但其软化点降低,MR/亚麻油溶液的黏度变化不大,但正庚烷容纳度明显下降。综合考虑,选择m(TO):m(松香)=(1~2):10时较适宜,此时MR的综合性能相对较好。

2.4 MR的FT-IR表征与分析

本研究在其他条件保持不变的前提下[如n(151g松香)=0.5mol、n(9.8g MAH):n(松香)=2:10和m(30.2g TO):m(松香)=2:10等],对合成MR过程中的各产物进行了FT-IR表征,结果如图6所示。

图6 合成MR时不同产物的FT-IR曲线

图6 合成MR时不同产物的FT-IR曲线

由图6可知:曲线a和曲线b中,2300~3500cm-1范围内的宽吸收峰甲基、亚甲基和羧酸中羟基的特征吸收重叠峰,其中2651cm-1处是羧酸氢键的特征吸收峰;1844、1780cm-1处是产物中酸酐的特征吸收峰。曲线c中,2651cm-1处羧酸氢键特征吸收峰消失,1844、1780cm-1处酸酐的特征吸收峰也消失,而2300~3500cm-1范围内的某些特征吸收峰明显减弱或增强,说明MR是一种典型的酯化产物。

3 结语

(1)以松香、MAH和TO为主要原料,通过Diels-Alder加成反应和甘油的酯化反应,合成了MR。

(2)在MR的合成过程中,提高MAH比例,MR的Mw及其PDI增大(即Mw分布变宽)、软化点升高,并且MR/亚麻油溶液的黏度上升、正庚烷容纳度下降提高TO比例,MR的Mw及其PDI增大、软化点下降,但MR/亚麻油溶液的黏度变化不大、正庚烷容纳度明显下降。

(3)当n(MAH):n(松香)=2:10、m(TO):m(松香)=(1~2):10时,MR的综合性能相对较好。

参考文献

[1] WILBON P A, CHU F, TANG C.Progress in renewable polymers from natural terpens, terpenoids, and rosin[J].Macromolecular Rapid Communications,2013,34(1):8-37.
[2] 高宏,宋湛谦,王振洪等。高稳定浅色松香甘油酯的制备[J].林产化工通讯,2005,39(5):1-4.
[3] 李建芳,商士斌,高宏等。浅色高软化点马来松香季戊四醇酯的制备[J].化工进展,2009,28(9):1626-1630.
[4] MA G Z, ZHANG T, WU J B,et al. Preparation and properties of glycerin ester of tung oil modified rosin[J].Journal of Applied Polymer Science,2013,130(3):1700-1706.
[5] 任天瑞,李永红。松香化学及其应用[M]。北京:化学工业出版社,2006.
[6] 商士斌,王瑀,宋湛谦等。桐油酸酐酰亚胺酚醛树脂耐热性研究[J]。林产化学与工业,2007(2):33-35.
[7] 何曼君,张红东,陈维孝等。高分子物理[M].3版。上海;复旦大学出版社,2008:122-129.