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全球十大除草剂及它们背后的巨头

全球十大除草剂及它们背后的巨头

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作者:孙克,沈阳化工研究院

在全球农药市场中,除草剂占了43%的市场份额,2011年销售额达到了216.8亿美元。 在这些除草剂中,按销售额排在前十位的10个品种合计达到84亿美元,占除草剂市场的39%,在农用化学品市场占据了重要的位置。

1 十大除草剂概况

目前全球销售的除草剂按化学结构可分为近30种结构类型,主要除草剂品种有230多个,从应用作物分析,谷物、玉米、大豆、水果和蔬菜、水稻是除草剂的主要市场[1-2],具体市场分布情况如图1所示。

图1 除草剂市场按作物分布情况

图1 除草剂市场按作物分布情况

目前应用的除草剂品种中,销售额超过1亿美元的品种有57个。 草甘膦、百草枯、2,4-滴、异丙甲草胺、甲基磺草酮、乙草胺、草铵膦、莠去津、二甲戊灵、唑啉草酯成为排在除草剂销售额前10位的品种,每个品种的销售额均超过3亿美元。 十大除草剂品种,主要由六大跨国公司开发和经营,虽然有些品种多个公司同时经营,但根据品种开发和经营现状主要分为孟山都公司2个品种,先正达公司5个品种,道化学公司、拜耳公司、巴斯夫公司各占1个品种。十大品种的销售额、上市时间和主要经营公司情况见表1。

表1 2011年全球十大除草剂品种销售额情况

表1 2011年全球十大除草剂品种销售额情况

从品种数量分析,十大品种仅占除草剂品种数量的4.3%,但其销售额却接近除草剂市场份额的40%,在十大品种中,多数为20世纪90年代以前开发的老品种,2000年以后开发的只有2个品种。 从化合物专利情况分析,唑啉草酯还在专利期内,其他9个品种都已过了专利保护期。


2 十大除草剂特点及市场变化情况

2.1 草甘膦

草甘膦是美国孟山都公司于20世纪70年代开发的广谱灭生性除草剂,70年代中后期推出了草甘膦异丙胺盐与钠盐。 草甘膦主要抑制物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶,从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及色氨酸的转化,使蛋白质的合成受到干扰导致植物死亡[3]。 草甘膦是迄今为止除草谱最广的除草剂品种,具有用药成本低、传导性强、药效好、环境兼容性优良等特点而被广泛使用[4]。 草甘膦1972年首先在美国取得登记,至今已在世界100多个国家登记注册,成为全球作物保护市场中销售额最大的农药品种。 草甘膦市场增长动力来源于转基因作物和农业集约化免耕技术的发展,其中最主要的因素是由于转基因作物的发展[5]。 美国、欧盟、巴西、阿根廷是草甘膦需求最大的地区,而东南亚是近年来发展最快的草甘膦区域市场。在经营草甘膦的公司中,孟山都公司占据首位,销售额达3.1亿美元,占该公司销售收入的90%,同时占据着草甘膦应用终端市场的60%以上,孟山都公司草甘膦的主要市场是北美、拉美、欧洲和亚洲。

在主要市场上,草甘膦专利在20世纪90年代末期陆续过了保护期,美国在2000年也过了专利保护期。 专利到期后,由于竞争加剧,价格走低,2002年在美国市场上价格同比降低了11%,2003年同比降低了24%,2004年又降低了10%。 2005年得益于抗草甘膦转基因作物种植面积的扩大和非农用用药的增加,特别是在美国和拉美市场。 2008年达到了近年来的峰值66亿美元。 由于过量供给,2009年价格又开始急剧下降,2010年尽管市场需求量增大,但价格并没有提高,2011年价格有所提升。 尽管草甘膦价格和全球市场销售额波动变化,但草甘膦总用量不断增加。 近年来草甘膦市场变化情况如图2所示。

图2 草甘膦市场近年变化情况

图2 草甘膦市场近年变化情况

2.2 百草枯

百草枯作为非选择性除草剂得到了广泛的应用,该除草剂的有效成分对叶绿体层膜破坏力极强,能够中止叶绿素合成,对单子叶和双子叶植物绿色组织均有很强的破坏作用,但无传导作用,只能使着药部位受害,接触土壤后很容易被钝化[6]。 百草枯杀草速效性非常突出,对受药植株完成药效进程只需几十分钟时间。 百草枯快速触杀的独特作用方式和斩草不除根的特性,使其在减缓水土流失、保肥保墒的保护性耕作作业方面发挥了重要作用[7]。 使用该除草剂可减少耕种作业,有助于防止土壤被侵蚀,保持土壤湿度,有利于促进无需消耗时间和能量的“免耕农业”或“直播农业”开展。

百草枯在1962年引入市场,现已在全球130多个国家的100多种作物上应用,全球销售量超过5万吨。 尽管草甘膦引入市场后对该品种市场形成了一定的冲击,但该品种仍然占据着除草剂市场份额第二的位置。 百草枯的主要市场是中国、巴西、印度、美国、东南亚、日本,近年来百草枯在北美市场需求增大,用于防除草甘膦抗性杂草。2008年由于草甘膦供应量不足,百草枯价格提升,市场扩大,当年销售额达到6.8亿美元,2009、2010年销售额走低,2011年有所回升。 近年来百草枯市场变化情况见图3。

图3 百草枯市场近年变化情况

图3 百草枯市场近年变化情况

2.3 2,4-滴

2,4-滴在农药历史上具有里程碑的意义,该品种1945年引入市场,迅速应用于小麦、玉米、水稻及其他禾谷类作物防除农田杂草,成为第1例成功的选择性除草剂,历经半个多世纪还在农业生产中发挥重要的作用。 2,4-滴被叶片吸收后转运至植物的分生组织,导致茎干卷曲、叶片萎蔫,最终造成植物的死亡,是一种高效内吸性除草剂,作用机理属于激素型除草剂,杂草中毒症状与生长素物质的作用症状相似。 1957年2,4-滴的胺盐、钠盐和酯上市,巴斯夫公司于1987年成功开发光学活性异构体。 由于2,4-滴使用成本很低和对阔叶杂草具有良好的防除效果,也被用于防除草甘膦抗性杂草[7]。 现已登记的含2,4-滴成分的登记产品600多个。 2,4-滴已被欧盟农药指令附录1所接受,2005年在美国、加拿大、欧洲等地都通过了重新登记。 该除草剂最重要的市场是澳大利亚、美国、加拿大、东南亚和欧洲。 2011年达到近年来的销售峰值5.8亿美元。 近年来2,4-滴市场变化情况如图4所示。

图4 2.4-滴市场近年变化情况

图4 2.4-滴市场近年变化情况

2.4 异丙甲草胺

异丙甲草胺是由瑞士汽巴-嘉基公司1975年开发的氯乙酰胺类选择性除草剂,随后开发了S -光学异构体。 异丙甲草胺主要抑制发芽种子的蛋白质合成,其次抑制胆碱渗入磷脂,干扰卵磷脂形成[8]。 由于禾本科杂草幼芽吸收异丙甲草胺的能力比阔叶杂草强,因而该药防除禾本科杂草的效果远远好于阔叶杂草。 在多种作物如大豆、玉米、棉花、花生、马铃薯、白菜、菠菜、蒜、向日葵、芝麻、油菜、萝卜、甘蔗等农作物上使用,也可以在果园及其他豆科、十字花科、茄科、菊科和伞形科作物上使用,能防除一年生禾本科杂草及部分双子叶杂草。

异丙甲草胺占酰胺类除草剂市场份额的28%,2011年达到近年销售峰值5.5亿美元,超过乙草胺成为该类除草剂的最大品种,市场扩大主要得益于混剂的开发和美国玉米田种植面积的增加。 该品种的主要市场是美国、巴西、中国、墨西哥、阿根廷等。 需要注意的是S -异丙甲草胺的混剂在欧洲和美国没有获得重新登记。 近年来异丙甲草胺市场变化情况如图5所示。

图5 异丙甲草胺市场近年变化情况

图5 异丙甲草胺市场近年变化情况

2.5 甲基磺草酮

瑞士先正达公司于20世纪70年代中期开始该类除草剂的研究,1991年开发成功磺草酮,经过进一步的优化,开发成功甲基磺草酮,除草活性是磺草酮的10倍,2001年进入市场[9]。 甲基磺草酮具有内吸选择性,在玉米田芽前或芽后均可使用,作为HPPD(4-羟苯基丙酮酸双氧化酶)的有效抑制剂,茎叶喷洒甲基磺草酮后,杂草迅速吸收,同时向上和向下传导,到达分生组织,造成杂草产生白化而死亡[10]。 甲基磺草酮以杀草谱广、活性高、可混性强、毒性低、对环境友好、对后茬作物安全、使用灵活等特点取得成功[11]。 该产品于2001年在美国和欧盟登记,列入欧盟农药登记指令附录1。 2001年在德国、荷兰、法国、奥地利等国销售。 由于对环境相容性好,美国环境保护局批准其单剂及混剂于2002年在美国销售并获得广泛应用。 2003年进入意大利市场,2004年在加拿大上市,2005年在中国登记并获得行政保护,为了进一步拓展甲基磺草酮市场,先正达公司2008年与杜邦公司合作、2011年与拜耳公司合作开发甲基磺草酮的市场,进行了大量的混剂开发[12],包括与草甘膦、莠去津、异丙甲草胺等品种的混剂已成功占领了市场。 甲基磺草酮进入市场的当年,销售额就超过了1亿美元,随后市场迅速增长,尽管2009年略有下降,2011年又超过了5亿美元。 近年来甲基磺草酮市场变化情况如图6所示。

图6 甲基磺草酮市场近年变化情况

图6 甲基磺草酮市场近年变化情况

2.6 乙草胺

乙草胺由美国孟山都公司1985年引入市场,在东欧和中国等地销售,1993年孟山都公司解决了该品种的安全性问题后,市场迅速扩大,成为全球性品种。 乙草胺为内吸性酰胺类除草剂,在杂草出土前施药,可被植物幼芽吸收,有效成分在植物体内干扰核酸代谢及蛋白质合成,使幼芽、幼根停止生长,使其叶皱缩,整株枯死。 乙草胺是一种应用广泛的除草剂,在玉米、棉花、豆类、花生、马铃薯、油菜、大蒜、烟草、向日葵、蓖麻、大葱等农田中均可使用,对马唐、狗尾草、牛筋草、稗草、千金子、看麦娘、野燕麦、早熟禾、硬草、画眉草等一年生禾本科杂草有特效,对藜科、苋科、蓼科、鸭跖草、牛繁缕、莬丝子等阔叶杂草也有一定的防效,但是效果比对禾本科杂草差,对多年生杂草无效。 在使用乙草胺过程中发现,暴露在乙草胺每日摄取容许量以上对人体有潜在危害,同时地表水中乙草胺代谢物对人体具有危害[13],现在还不能排除基因毒性的存在,欧盟委员会决定不予除草剂乙草胺再登记,已下令欧盟成员国在2012年7月23日取消其登记。 虽然在使用中发现一些问题[14-15],由于具有良好的除草活性和经济性,乙草胺仍在大量使用。2005、2006年由于种植转基因玉米的影响,市场有所下降,以后逐年恢复,2011年达到近年销售峰值5.3亿美元。 近年来乙草胺市场变化情况如图7所示。

图7 乙草胺市场近年变化情况

图7 乙草胺市场近年变化情况

2.7 草铵膦

草铵膦由赫斯特公司(后归属于拜耳公司)于20世纪80年代开发,作为除草剂获得登记使用是1984年。 通常使用的是草铵膦胺盐。 草铵膦属膦酸类除草剂,是谷氨酰胺合成抑制剂,具有部分内吸作用的非选择性触杀除草剂。施药后短时间内,植物体内铵代谢陷于紊乱,细胞毒剂铵离子在植物体内累积,与此同时,光合作用被严重抑制,达到除草目的[16]。 草铵膦是世界第二大转基因作物耐受除草剂,属广谱触杀型除草剂,内吸作用不强,与草甘膦杀根不同,草铵膦先杀叶,通过植物蒸腾作用可以在植物木质部进行传导,其速效性介于百草枯和草甘膦之间。 由于草铵膦杀草谱广,在环境中迅速生物降解及对非靶生物低毒,因此如何将其作为作物田苗后选择性除草剂使用是十分必要的。 至今为止,在转基因抗除草剂作物研究与推广中,抗草铵膦作物仅次于抗草甘膦作物而居第2位[17],目前推广种植的抗草铵膦作物有油菜、玉米、大豆、棉花、甜菜、水稻、大麦、小麦、黑麦、马铃薯,中国水稻。 草铵膦作为灭生性除草剂1984年最先在日本获得登记,1991年在英国获得临时登记,1993年在美国获得登记,2007年在欧洲取得了重新登记,目前已经在40多个国家登记。 草铵膦的主要销售区域是日本、韩国,包括美国、加拿大和欧盟在内的南北美洲和欧洲,近年来东南亚以及部分非洲的发达国家用量也持续上升。 2009年达到近年销售峰值4.5亿美元。 近年来草铵膦市场变化情况如图8所示。

图8 乙草胺市场近年变化情况

图8 乙草胺市场近年变化情况

2.8 莠去津

莠去津是由瑞士汽巴嘉基公司于20世纪50年代开发的1个老产品,曾发展为世界产量最大的除草剂。 莠去津主要通过植物根部吸收并向上传导,抑制杂草的光合作用,使其枯死。 它的杀草谱较广,可防除多种一年生禾本科和阔叶杂草。 适用于玉米、高粱、甘蔗、果树、苗圃、林地等旱田作物防除马唐、稗草、狗尾草、莎草、看麦娘、蓼、藜、十字花科、豆科杂草,尤其对玉米有较好的选择性。 莠去津于1958年在美国取得登记,防除玉米和甜菜田一年生杂草,1960年在澳大利亚登记。 莠去津使用方便,价格低廉,市场得到了很大扩展,20世纪80年代末期和90年代,美国2/3的玉米和高粱、90%的甜菜使用该除草剂,曾占西欧国家除草剂使用量的60%。 2000年以后受转基因作物的影响,市场萎缩。 由于对环境、特别是地下水的影响[18-19],2003年在欧洲没有获得重新登记并逐渐退出欧洲市场,2007年在加拿大虽然获得了重新登记但被附加了一些条件,2010年在乌拉圭被禁止使用,虽然争议不断,但该品种在拉美和美国仍然是玉米田主要应用品种,先正达公司将其与异丙甲草胺、甲基磺草酮等进行混配,带动了该品种的市场销售。2010、2011年销售额持平,为3.7亿美元。 近年来莠去津市场变化情况见图9。

图9 莠去津市场近年变化情况

图9 莠去津市场近年变化情况

2.9 二甲戊灵

二甲戊灵由美国氰胺公司(现归属巴斯夫公司)1976年开发。 二甲戊灵主要抑制植物分生组织细胞分裂,通过正在萌发的幼芽吸收药剂,进入植物体内的药剂与微管蛋白结合,抑制植物细胞的有丝分裂,从而造成杂草死亡。二甲戊灵是一种优秀的旱田作物选择性除草剂,具有广谱的除草活性,对于阔叶杂草和禾本科杂草都有很好的防效,可以广泛应用于玉米、大豆、花生、棉花、直播旱稻、马铃薯、烟草、蔬菜等多种作物田除草,最主要的防除对象是谷类作物中禾本科杂草,作为选择性芽前、芽后旱田土壤处理除草剂使用,对环境友好[20-21]。 20世纪90年代由于抗性影响,市场份额有所下降,但在2000年以后逐渐得到恢复。 2003年在欧洲取得了重新登记。 巴斯夫公司和道化学公司开发了一些混剂拓展市场,其中与咪唑啉酮除草剂的混剂市场开发最为成功。 近年来二甲戊灵市场变化情况见图10。

图10 二甲戊灵市场近年变化情况

图10 二甲戊灵市场近年变化情况

2.10 唑啉草酯

唑啉草酯是先正达公司2005年开发的新型苯基吡唑啉类除草剂,作为谷物芽后除草剂,具有良好的市场表现,特别是应用于麦田茎叶处理防除看麦娘、硬草、蔺草、野燕麦等多种禾本科杂草[21-22]。 唑啉草酯具有内吸传导性,为乙酰辅酶A羧化酶抑制剂,药物可被杂草叶片吸收,然后传导至分生组织,抑制分裂细胞的脂类合成,导致杂草死亡[23]。 唑啉草酯2005年在美国、英国取得登记,随后在德国和澳大利亚也取得了登记。 2006年在印度上市,2008年在法国、意大利取得登记,2009年在加拿大取得登记,同年在中国取得临时登记,2010年在西班牙上市。 唑啉草酯市场开发很成功,上市第3年即2007年销售额就突破了1亿美元,2011年上升到3亿美元。 近年来唑啉草酯市场变化情况见图11。

图11 唑啉草酯市场近年变化情况

图11 唑啉草酯市场近年变化情况


3 十大除草剂展望

3.1 草甘膦

对于草甘膦影响最大的因素是对转基因作物的争议和抗性杂草的发展。 虽然转基因作物出现伊始就伴随着巨大的争议,但在这种争议声中,新的转基因作物不断出现,转基因作物种植面积不断增大,在可以预见的未来几年,转基因作物将继续得到发展。 由于广泛推广抗草甘膦作物以来,草甘膦抗性或耐性杂草随之发展,现已发现16种抗草甘膦杂草。 未来草甘膦的技术发展,主要是以混剂开发为主。 寄希望于转基因玉米和棉花种植面积在拉美,特别是在巴西的增大,草甘膦的需求量还将陆续增加,未来市场将保持稳定并有所增长。

3.2 百草枯

在百草枯产品问世后的50多年间,遇到的最大问题是对它毒性的批评[24-25]。 目前尚无特效的百草枯中毒解毒药物,死亡率高。 瑞典在1983年停用百草枯,随后奥地利、丹麦、芬兰等5国也相继停用百草枯,2002年马来西亚也加入禁用行列,欧盟在2007年停用百草枯。 到目前为止,包括美国在内,已有23个国家限制或禁止使用百草枯。 显然,百草枯未来的全球市场环境日趋严峻,发展空间的不确定因素在增加,但随着免耕技术的不断推广,近期百草枯仍将保持相对稳定的市场。

3.3 2,4-滴

鉴于2,4-滴低廉的使用成本和优良控制阔叶杂草的生物活性,市场表现良好。 目前耐2,4-滴的转基因品种正在不断的开发中,主要包括玉米、大豆和棉花。 这些耐2,4-滴的转基因品种的种植可能使2,4-滴的使用量提高,市场进一步扩大。 将2,4-滴用于防治草甘膦抗性杂草也是一个很好的商业机会;尽管考虑到生产和使用过程中环境问题而受到一些限制[26-27],世界经营该品种的主要农化公司也在研究减少飘移的新技术,在中国2,4-滴产能不断增加。 未来2,4-滴的市场前景依然看好,未来5年将有10%的年增长率。

3.4 异丙甲草胺

未来几年,异丙甲草胺的市场将会受到转基因大豆和玉米种植的影响,其中S -异丙甲草胺应用比例将增大。 预计在玉米和水稻上市场将增加,而在大豆上应用会减少。总体上由于未来玉米种植面积的增加,异丙甲草胺的市场将保持稳定并有小幅增长。

3.5 甲基磺草酮

过去的5年,甲基磺草酮市场开发取得了巨大的成功,得益于较新的化学结构类型和新颖的作用方式及玉米田种植面积的增加,该品种未来几年仍将有很好的市场表现,预计未来5年将达到7%的年增长率。

3.6 乙草胺

虽然由于乙草胺对人体的潜在危害及乙草胺代谢物对地表水的影响,在许多国家已被禁止使用,但得益于与草甘膦混配防治抗性杂草和玉米田种植面积的增加,乙草胺市场仍将保持稳定。

3.7 草铵膦

与其他非选择性除草剂相比,草铵膦价格偏高,这限制了在一些大宗作物上的应用,但由于它对耐受草甘膦的部分恶性杂草效果非常好,在防治草甘膦抗性杂草市场得到了发展,特别是在亚洲和北美市场。 未来市场将有所增长。

3.8 莠去津

由于对生态环境以及人体健康存在重大安全隐患,禁用莠去津呼声一直很高。 近年来在许多发达国家逐步禁止使用。 德国、意大利、挪威、瑞典率先禁止使用,随后法国、比利时等禁止使用,2003年欧盟决定将莠去津不列入农药指令附录1中。 虽然禁用莠去津呼声很高,但由于使用成本很低在美国的玉米田和巴西的甜菜田将有良好表现,同时积极拓展水果和蔬菜田市场,特别是可将莠去津与草甘膦配合使用应用在转基因玉米田中。 未来一段时期内仍将保持比较稳定的市场份额。

3.9 二甲戊灵

二甲戊灵过去的主要市场是用于大豆田除草,由于转基因大豆影响,在大豆田的市场有所下降,但在谷物和棉花上增长较快。 与新近开发的除草剂进行混配,是该品种保持市场份额的重要手段,预计未来该品种市场稳定并能够小幅增长。

3.10 唑啉草酯

唑啉草酯已完成了在世界主要的谷物市场,特别是麦田种植地区的布局,为市场发展奠定了良好的基础。 由于该品种未来几年仍在专利期内,市场价格坚挺,预计未来会有很大的市场增长,有评估认为未来5年,该品种的市场销售额年增率将超过40%。


4 小结

随着农业生物技术的迅速推广,特别是转基因作物市场的迅速扩大,除草剂市场在不断的增大,但除草剂品种的数量在逐渐减少,新除草剂的开发速度明显降低,多年来尚没有发现新的作用机制的除草剂。 十大除草剂在农作物保护领域发挥了巨大的作用,虽然有些品种存在一些问题,但通过混用和改进施药技术等进步措施,能够扬长避短,特别是一些品种具有良好的防除转基因作物抗性杂草的效果,与草甘膦等起到了很好的互补作用,市场生命力强劲,在未来一段时期内,这些品种仍将在农作物保护市场发挥重要作用。


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